高分子化學(xué)試卷

1、一、基本概念題（共15分,每題3分） 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 天然聚合物或由單體經(jīng)聚合反應(yīng)合成的聚合物為一級聚合物,若其側(cè)基或端基為反應(yīng)性基團,則在適當?shù)臈l件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而形成新的聚合物(為二級聚合物),由一級聚合物變?yōu)槎壘酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)，謂之。 縮聚反應(yīng) 含有兩個或兩個以上官能團的低分子化合物,在官能團之間發(fā)生反應(yīng), 縮去小分子的同時生成高聚物的可逆平衡反應(yīng)，謂之。 乳化作用 某些物質(zhì)能降低水的表面張力，能形成膠束，膠束中能增溶單體，對單體液滴有保護作用，能使單體和水組成的分散體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用謂之。 動力學(xué)鏈長 一個活性中心，從引發(fā)開始到真正終止為止，所消耗的單體數(shù)

2、目，謂之。 引發(fā)劑半衰期 引發(fā)劑濃度分解至起始濃度的一半所需的時間，謂之。6.界面縮聚反應(yīng)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進行的縮聚稱之為界面縮聚反應(yīng)。7.陰離子聚合：以陰離子作為活性中心的連鎖聚合。8.平均聚合度：平均每一個聚合物大分子鏈中所含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)9.阻聚劑：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。10.體型縮聚凝膠點：體型縮聚反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時的反應(yīng)程度叫凝膠點。 11.引發(fā)劑：自由基聚合引發(fā)劑通

3、常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。二、填空題（共20分,每空1分） 自由聚合的方法有 本體聚合 、 懸浮聚合、 溶液聚合 和 乳液聚合 。 逐步聚合的方法有 熔融縮聚、 溶液縮聚、 界面縮聚 和 固相縮聚 等 。 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基、 異氰酸酯基、 脲基甲酸酯基 和 縮二脲基 等基團。 聚合反應(yīng)按反應(yīng)機理可分為 連鎖聚合 、 逐步聚合 、 開環(huán)聚合 和 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 。 聚合物按大分子主鏈的化學(xué)組成可分碳鏈聚合物、 雜鏈聚合物 、 元素有機聚合物 和 無機聚合物。三、簡答題（共20分每題5分） 乳液聚合的特點是什么? 以水為介

4、質(zhì)價廉安全,乳液聚合中聚合物的相對分子質(zhì)量可以很高,但體系的粘度可以很低,故有利于傳熱,攪拌和物料輸送,便于連續(xù)操作。 聚合物膠乳可以作為粘合劑、涂料或表面處理劑等直接利用。 用于固體聚合物時需要加電解質(zhì)破乳、水洗和干燥等工序，工藝過程較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。 乳液聚合體系中基本上消除了自動加速成現(xiàn)象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相對分子質(zhì)量也很高。 產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。 乙烯進行自由基聚合時，為什么得到低密度PE？原因 ：乙烯高溫、高壓自由基聚合時，聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能忽略，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚乙烯大分子產(chǎn)生長支鏈和C2C4短支鏈。3.

5、 乙烯自由基聚合時為什么要高溫高壓？這是因為乙烯分子結(jié)構(gòu)對稱，偶極矩為零，聚合能力比相應(yīng)的不對稱結(jié)構(gòu)單體低，所以，只有高溫高壓下才能進行自由基聚合 乙烯進行自由基聚合時，為什么得到低密度PE？寫出產(chǎn)生長支鏈和短支鏈有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式？原因 ：乙烯高溫、高壓自由基聚合時，聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能忽略，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚乙烯大分子產(chǎn)生長支鏈和C2C4短支鏈。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式：分子間轉(zhuǎn)移生成長支鏈： (支化PE) 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成C2C4短支鏈： 實驗證明，在高壓PE大分子中，平均每1000個碳原子內(nèi)有2030個乙基或正丁基短支鏈，有410個長支鏈。 向大分子轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)轉(zhuǎn)移是高

6、壓PE支化的原因。5.在平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有何關(guān)系？答 在線性平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有下列關(guān)系：，式中，nw為生成小分子副產(chǎn)物的殘留量；K為平衡常數(shù)；p為反應(yīng)程度。因此，對于不同平衡常數(shù)的反應(yīng)，對副產(chǎn)物殘留量的要求不同。平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K=4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，須在高度減壓條件下脫除小分子，減少小分子的殘留量。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300400，水對分子量有所影響。聚合早期，可在水介質(zhì)中進行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。平衡常數(shù)很大，K>1

7、000，允許小分子的殘留量較大，如合成酚醛樹脂。6. 影響線型縮聚物聚合的因素有哪些？兩單體非等化學(xué)計量，如何控制聚合度？答 (1)影響線形縮聚物聚合度的因素有：反應(yīng)程度p 縮聚物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加；平衡常數(shù)K 對于可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對反應(yīng)程度產(chǎn)生影響，進一步影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系：Xnl(1一p)+l，敞開體系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系：基團的摩爾比 反應(yīng)基團的摩爾比影響反應(yīng)程度，進一步影響聚合度；反應(yīng)條件 如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單體純度和濃度、攪拌、惰性氣體等。(2)兩單體非等化學(xué)計量，通過控制原料單體的摩爾比

8、來控制聚合度，可按下式進行計算：式中，Na、Nb為a、b的起始基團數(shù)；Xn為數(shù)均聚合度；r為基團數(shù)比；p為反應(yīng)程度。7. 為什么說傳統(tǒng)自由基聚合的機理特征是慢引發(fā)、快增長、速終止？在聚合過程中，聚合物的聚合度、轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物的物種變化趨向如何？答 自由基聚合機理由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體自 由基(活性種)的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由 2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級自由基 R·.，第二步為初級自由基與單體加成，形成單體自由基。以上 2步反應(yīng)動力學(xué)行為有所不 同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱 反應(yīng)，活化能

9、低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。 鏈增長是單體自由基打開烯類分子的 鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長反應(yīng)活化能 低，約 2034 kJ·mol-1 ，增長極快。 鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅 821 kJ·mol-1 ，甚至低 至零。終止速率常數(shù)極高，為 106 108 L-1·mol -1·s 。 比較上述三種反應(yīng)的相對難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機理特征描述成慢引發(fā)， 快增長，速終止。 在自由基聚合過程中，只有鏈增長反應(yīng)才

10、使聚合度增加，增長極快，1s內(nèi)就可使聚合度 什么叫自由基？自由基有幾種類型？寫出氯乙烯自由基聚合時鏈終止反應(yīng)方程式。共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對獨電子(自由電子)，這些帶有未成對獨電子的部分(原子、離子或基團)稱為自由基。自由基有三種：原子自由基、基團自由基和離子自由基。 何謂離子交換樹脂? 寫出合成強酸型陽離子交換樹脂有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式。 8. 羧酸烯丙基酯（e=1.13、Q=0.028）和甲基丙烯酸甲酯（e=0.40、Q=0.74）等摩爾共聚，是否合理？答：不合理根據(jù)式：由值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自身反應(yīng)而均聚，所以等摩爾共聚，不合理

11、。但如果使醋酸烯丙酯的量遠大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。 四、（共5分，每題1分）選擇正確答案填入( )中。 自由基共聚合可得到( 、 )共聚物。 無規(guī)共聚物 嵌段共聚物 接技共聚物 交替共聚物 為了得到立構(gòu)規(guī)整的PP，丙烯可采用( )聚合。 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 配位聚合 工業(yè)上為了合成聚碳酸酯可采用( 、 )聚合方法。 熔融縮聚 界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚 聚合度基本不變的化學(xué)反應(yīng)是( ) PVAc的醇解 聚氨酯的擴鏈反應(yīng) 高抗沖PS的制備 環(huán)氧樹脂的固化 表征引發(fā)劑活性的參數(shù)是(、 ) kp ( t1/2 ki kd六、寫出鏈引發(fā)反應(yīng)方程式(共5分,每錯一個方程式扣1分)將下列單體和引發(fā)劑進行匹配（按單體逐個寫出），寫出可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng)方程式并指出聚合反應(yīng)類型(自由基聚合?陽離子聚合?陰離子聚合?)。 單體CH2C(CH3)COOCH3 引發(fā)劑 ABIN Na BF3H2O 有