固體酸催化劑

1、遼寧石油化工大學(xué)設(shè)計(jì)（論文） 題 目 固體酸催化劑的研究進(jìn)展學(xué) 院化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部專(zhuān)業(yè)班級(jí)研2016姓 名張健學(xué)號(hào)2016 年 11 月 6日摘 要固體酸催化劑具有對(duì)多種化學(xué)反應(yīng)有較高活性與選擇性、回收重復(fù)利用和效率較高等優(yōu)點(diǎn)，作為綠色環(huán)境友好型催化材料備受人們關(guān)注。以往單純追求眼前效益、不顧對(duì)環(huán)境所造成的危害的做法近年來(lái)越來(lái)越受到人們的批判。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及“綠色化學(xué)”的提出，越來(lái)越多的學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)上起著加速反應(yīng)進(jìn)行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中酸催化劑在催化劑領(lǐng)域中得到了廣泛的研究及應(yīng)用。相比液體酸催化劑而

2、言，固體酸催化劑具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，是一種無(wú)毒、不易腐蝕設(shè)備、可循環(huán)使用、環(huán)境友好型新型催化劑。本文著重介紹固體酸催化劑以及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：固體酸催化劑；活性；選擇性；環(huán)保1 緒論1.1 固體酸催化劑固體酸催化劑是一種性能獨(dú)特的酸性催化劑，它的出現(xiàn)使酸催化反應(yīng)邁入了新的時(shí)代。首先固體酸催化劑的使用在一定程度上緩解和避免了均相反應(yīng)所帶來(lái)的不利因素的出現(xiàn)，其次由于其使用溫度范圍廣，適用于 700800 K 進(jìn)行的反應(yīng)，這就將研究對(duì)象擴(kuò)大到熱力學(xué)上可進(jìn)行的反應(yīng)范圍內(nèi)?；诖?，從 19 世紀(jì) 40年代開(kāi)始，化學(xué)工作者們從未間斷過(guò)對(duì)固體酸的研究。目前，已有大量應(yīng)用于酸催化反應(yīng)的固體酸1-2，見(jiàn)表

3、1。1.2 幾類(lèi)重要的固體酸催化劑1.2.1 負(fù)載型催化劑負(fù)載試劑于無(wú)機(jī)載體中即成負(fù)載試劑催化劑亦稱(chēng)負(fù)載型催化劑。1989 年負(fù)載試劑催化劑就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，引領(lǐng)催化研究進(jìn)入了嶄新的階段。采用一定的方法(如下表 2)將活性物質(zhì)固定在載體上即制成了負(fù)載型催化劑，按照負(fù)載物質(zhì)的性質(zhì)不同，可將其分為負(fù)載堿型催化劑、負(fù)載酸型催化劑和負(fù)載氧化物型催化劑。在負(fù)載型催化劑中，催化活性高于載體活性和試劑活性的簡(jiǎn)單組合，可以理解為，在負(fù)載過(guò)程中活性物質(zhì)與載體的共同作用強(qiáng)化了催化作用，進(jìn)而表現(xiàn)出高的催化活性與環(huán)境友好性。 1.2.2 蒙脫土負(fù)載試劑固體酸催化劑蒙脫土又稱(chēng)微晶高嶺石，是

4、由兩層 SiO 四面體和一層 Al-O八面體，組成的層狀硅酸鹽晶體，有一定的微孔結(jié)構(gòu)。蒙脫土很早就應(yīng)用在有機(jī)反應(yīng)中，但是涉及其對(duì)負(fù)載 Lewis 試劑的研究較少。由于蒙脫土自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使用時(shí)必須經(jīng)過(guò)酸化處理。處理后，它的吸附和化學(xué)活性都有所加強(qiáng)，其具備中孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。1.2.3 分子篩負(fù)載固體酸型催化劑分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成的分子晶體，其分子尺寸大小通常為 0.32.0 nm，因其具有孔道和空腔體系，所以具有篩分分子的特性。隨著對(duì)分子篩研究的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)分子篩的骨架原子 Si 和 Al 也可以被 B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、

5、Be 和 Cu 等取代。根據(jù)分子篩孔道大小的不同，可將其分為微孔分子篩(小于 2 nm)、中孔分子篩(又稱(chēng)介孔分子篩 250 nm)和大孔分子篩(大于 50 nm)。根據(jù)分子篩的結(jié)構(gòu)特性，也可將其分為三類(lèi)。第一類(lèi)具有規(guī)整的孔道排列，其骨架原子排列有序，代表性材料如 AlPO4、沸石等；第二類(lèi)孔道排列規(guī)整有序，但組成骨架的原子排列無(wú)序，如 MCM-41，SBA-1，SBA-2，SBA-3 和無(wú)定型硅；第三類(lèi)孔徑分布均勻，孔道排列和組成骨架的原子排列無(wú)序，如KIT-1 分子篩。分子篩的的結(jié)構(gòu)使其具有大的比表面積和化學(xué)活性，使其在石化工業(yè)催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。分子篩的合成方法常用方法有水熱晶化法

6、、非水體系合成法、極濃體系合成法、干粉法和蒸汽法。近年來(lái)，微波誘導(dǎo)法，磁場(chǎng)誘導(dǎo)及乳液相物理手段逐步用于合成分子篩。在分子篩的合成過(guò)程中，模板劑起著舉足輕重的作用，有化學(xué)工作者認(rèn)為，近年來(lái)12 元孔以上的分子篩的成功合成都應(yīng)歸功于模板劑的正確選用。如在分子篩 AlPO4-8(14 元環(huán))，UTD-1，MCM-41，HMS，MSU-n等的合成中，模板劑在凝膠化過(guò)程中作為中心結(jié)構(gòu)單元，生成一定的孔結(jié)構(gòu)和骨架，形成分子篩結(jié)構(gòu)。模板劑可分為以下幾類(lèi)：(1)有機(jī)小分子；(2)表面活性劑分子，包括陽(yáng)離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；(3)有機(jī)金屬化合物；(4)特種模板劑，如冠醚，有機(jī)

7、聚合物等。結(jié)合當(dāng)前研究現(xiàn)狀，分子篩材料研究的方向有向以下三方面展開(kāi)的趨勢(shì)：(1)綜合利用分子的自組裝和化學(xué)反應(yīng)，合成性能優(yōu)良的中孔和大孔分子篩；將有機(jī)，無(wú)機(jī)功能材料與分子篩的復(fù)合、組裝并對(duì)其進(jìn)行表征；(2)研究中孔分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域并探討相關(guān)機(jī)理；(3)新模板劑的應(yīng)用研究。1.2.4 雜多酸雜多酸是一種有特定金屬及非金屬組成的含氧酸。Keggin 結(jié)構(gòu)HnXM12O40 和Dawson 結(jié)構(gòu)HnX2M18O62 比較常見(jiàn)。常見(jiàn)的雜多酸有十二磷鎢酸(H3PW12O40.xH2O) 、十二硅鎢酸(H4SiW12O40.xH2O)、十二磷鉬酸(H3PMo12O40.xH2O)等。雜多酸易溶于極性較強(qiáng)的

8、小分子溶劑中(如水、醇、丙酮)，而不溶于極性較弱的大分子和非極性溶劑。所以在不溶解雜多酸的反應(yīng)體系中，其可以作為固體酸催化反應(yīng)的進(jìn)行。同理，在氣相反應(yīng)中亦是如此。雜多酸獨(dú)特的酸性使其成為酸類(lèi)催化劑中的佼佼者。它是一種酸強(qiáng)度很強(qiáng)的純質(zhì)子酸，酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于普通無(wú)機(jī)酸。如在水溶液中H3PMo12O40 和H3PW12O40 能一次完全解離出3 個(gè)質(zhì)子，但是在有機(jī)溶劑中，質(zhì)子是分步解離的。在丙酮中幾種雜多酸和無(wú)機(jī)酸酸強(qiáng)度對(duì)比如下： H3PW12O40 H3PW11O40 H3PMo12O40H4SiW12O40 H3PMo11O40H4SiMo12O40 HClHNO3。大量的酸強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果顯示，雜多酸

9、的酸性大大強(qiáng)于普通的無(wú)機(jī)酸如HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HClO4 等。因此應(yīng)用雜多酸作為催化劑具有重要意義。例如，H2SO4 常作為有機(jī)合成中的酸催化劑，但它的酸強(qiáng)度(Pk 值)卻比雜多酸低25。由于雜多酸的比表面較小(為110 m2/g)，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要將雜多酸固載在適當(dāng)?shù)妮d體上以提高其比表面積。浸漬法是最為常用的固載方法。載體的種類(lèi)、催化劑的固載量、焙燒溫度和時(shí)間等對(duì)制成催化劑的催化性能影響很大。由于酸堿共存會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)，所以Al2O3、MgO 等堿性物質(zhì)不能作為固載雜多酸的載體，而呈中性和酸性TiO2、SiO2、離子交換樹(shù)脂、活性炭、大孔的MCM-41 分子

10、篩等可以作為載體的備用材料。SiO2和活性炭是使用最為普遍是載體材料。一般情況下，在非極性體系中，以SiO2 為載體的雜多酸催化活性最高，而在極性溶劑中的反應(yīng)，活性炭固載雜多酸的牢固性最好。通過(guò)浸漬前后雜多酸量的變化可以計(jì)算得到催化劑的固載量。要制取不同固載量的催化劑，可以調(diào)節(jié)雜多酸的濃度和固載時(shí)間。通常情況下，載酸量增大催化劑的活性即增大，反之亦然，但固載量過(guò)大，雜多酸的溶脫損失也隨之增大。因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)要選擇一適宜的載酸量4。為避免雜多酸分解，用于制備負(fù)載型雜多酸的主要是中性和酸性載體。典型的雜多酸型催化劑有Keggin，Dawson，Waugh等結(jié)構(gòu)，其主要差別在于中心原子的配位數(shù)和

11、配位體的八面體單元的聚集狀態(tài)不同。因?yàn)榇祟?lèi)型固體酸酸性較強(qiáng)，其在酯化、烷基化等方面的應(yīng)用研究活躍起來(lái)。目前已被廣泛研究和使用過(guò)的載體主要有活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、硅藻土、膨潤(rùn)土和離子交換樹(shù)脂等大孔材料。負(fù)載雜多酸的制備方法主要有浸漬法、吸附法、溶膠凝膠法和水熱分散法等5。1.3 固體酸催化劑的前景固體酸催化劑對(duì)很多的化學(xué)反應(yīng)有較高的活性以及選擇性，而且能重復(fù)回收利用，因而是一種極具潛力的催化材料。今后固體酸發(fā)展應(yīng)該朝著兩個(gè)方向，一方面通過(guò)改性以提高催化劑的活性、延長(zhǎng)其壽命及拓展其使用范圍；另一方面則是通過(guò)技術(shù)的革新、邊緣學(xué)科的引入開(kāi)發(fā)出催化性能更好、價(jià)格更合理、生產(chǎn)工藝更綠色的固體酸催化劑。碳基固體酸將天然糖類(lèi)化合物炭化，然后連鍵磺酸基，是一個(gè)合理利用生物資源、工藝綠色的例子。希望今后的催化技術(shù)能有新的突破，真正實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的目標(biāo)。參考文獻(xiàn)1吳越取代硫酸、氫氟酸等液體酸催化劑的途徑J化學(xué)進(jìn)展，1998，10(2)：159-1712彭振山，陳亞中，蔡鐵軍，等固體