單分散二氧化硅超細顆粒的制備

1、第 1 卷 第 2 期 過 程 工 程 學 報 V ol.1 No.2 2001 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2001單分散二氧化硅超細顆粒的制備王玲玲 1，方小龍 1，唐芳瓊 2，楊傳芳 1，劉會洲 1(1. 中國科學院化工冶金研究所分離科學與工程青年實驗室，北京 100080； 2.中國科學院感光所，北京100101摘 要：利用 3 種不同類型的表面活性劑反膠團體系制備傳統(tǒng)的 Stober 制備SiO 2 超細顆粒，并與方法進行了對比 . 在陰離子表面活性劑 AOT 和非離子表面活性劑 TritonX -100

2、 兩類體系中，得到了單分散的 SiO 2 超細顆粒在 AOT 體系中顆粒粒徑隨體系水含量 w 。的增大而增大；而 TritonX -100 體系中，顆粒粒徑隨 w 。的增大而減小；在陽離子表面活性劑 (如 CTAB ，TOMAC 體系中無法得到 SiO 2 超細顆粒對不同體系所得顆粒的粒徑標準偏差及粒度分布進行了對比，結果表明制備粒徑小于 100 nm 的 SiO 2 顆粒，反膠團法明顯優(yōu)于 Stober 方法，粒徑相對標準偏差較低 , 而對粒徑大于 100 nm 的顆粒， Stober 方法仍不失為一種很好的制備途徑關鍵詞：二氧化硅；反膠團；超細顆粒；正硅酸乙酯；Stober 方法；單分散中

3、圖分類號： TQl27.2 文獻標識碼： A 文章編號： 1009-606X(200102-0167-061 前 言單分散 Si02 超細顆粒在涂料、催化劑、色譜填料及高性能陶瓷等方面都有廣泛應用 Kolbe 1于 1956 年制備了單分散 Si02 顆粒 Stober等2 重復了其結果，首次進行了較為系統(tǒng)的條件實驗研究，由于成核過程十分迅速且對反應條件非常敏感，使得Stober 法難以控制最終顆粒粒徑. 近年來發(fā)展起來的反膠團法在控制超細顆粒形貌和粒徑方面具有較大的優(yōu)越性. 用反膠團法制備 Si02 顆粒的研究在非離子表面活性劑體系 (如 NP -53 ， TritonX 系列 4 中有較為

4、詳盡的報道，而對于離子表面活性劑體系研究較少本文用3 種不同類型的表面活性劑形成的反膠團體系制備單分散Si02 顆粒，確定了顆粒粒徑及粒度分布與制備條件的相關性，并與傳統(tǒng)的Stober方法進行了對比 .2 實 驗2.1 試劑正硅酸乙酯 (TEOS， C 8H 20O 4Si ，工業(yè)純，蒸餾后使用；無水乙醇，分析純，蒸餾后使用；氨水 (25% ，分析純；正己醇，化學純；環(huán)己烷 (C6H 12 ，分析純；二 (2- 乙基己基 丁二酸磺酸鈉 (AOT ，分析純；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB ，分析純；三辛基甲基氯化銨(TOMAC ，分析純；聚氧乙烯 (9.5 辛基苯基醚(TritonX-100 ，

5、分析純 2.2 實驗過程在反膠團體系中制備SiO 2 納米顆粒在 0.1 mol/L 表面活性劑 (AOT ，Tritonx -100 ，CTAB 及 TOMAC 的環(huán)己烷溶液中，室溫下依次加入氨水及蒸餾水，同時進行磁力攪拌約30 min 后將 TEOS緩緩加入，磁力攪拌持續(xù)20 h (TOMAC 體系攪拌 60 h其中在配制 TritonX- 100、CTAB 及 TOMAC 溶液時均需加 5(體積比 的助劑正己醇收稿日期： 1999-12-22 ， 修回日期： 2000-03-17基金項目：國家自然科學基金資助項目 (編號： 29776046作者簡介：王玲玲 (1974- ，女，黑龍江省大

6、慶市人，碩士，化學工程專業(yè)168過程工程學報1卷利用 Stober 方法制備 SiO 2 納米粒子以無水乙醇為共溶劑，氨為催化劑，于三角瓶中將TEOS 與無水乙醇混合；另將水、氨、無 水乙醇在另 1 個三角瓶中混合當預熱至反應溫度(21o C 后，將兩個三角瓶中的溶液在一恒溫磁力攪拌器中混合，攪拌20 h 2.3 結果表征用鍍膜銅網(wǎng)取樣 , 室溫下在濾紙上晾干后 , 做透射電鏡分析從電鏡照片上測定顆粒粒徑，每次分析 100150 個顆粒，取平均粒徑并計算標準偏差3 結果與討論3.1 粒子形貌與粒徑分布在非離子表面活性劑體系TritonX -100/ 乙醇 /環(huán)己烷 /NH3? H 2O 中制備

7、的 SiO2顆粒(圖1a, w 。=8.3，w o 為體系水含量，即水與表面活性劑的摩爾濃度比形貌最好，基本呈球形，粒度分布均勻，平均粒徑約為57 nm，并且由于TritonX -100為非離子表面活性劑，使得顆粒表面不帶凈電荷，排列整齊有序而陰離子表面活性劑體系 AOT/ 環(huán)己烷 /NH3? H 2O 中制備的 SiO 2 顆粒 (圖 1b ， w o =13.3 有一定的粒度分布，平均粒徑為90 nm，單分散性明顯不如前者，這可能是因為AOT所形成的反膠團本身大小不均所致5,而非離子表面活性劑形成的反膠團尺寸均一3.實驗中用陽離子表面活性劑(如CTAB, TOMAC形成的反膠團體系沒有得到

8、SiO 2顆粒，在TOMAC體系中生成了一些類似顆粒的不穩(wěn)定物質(zhì)，在電子束照射下迅速消失；當繼續(xù)延長攪拌時間至60 h 時，發(fā)現(xiàn)這些不穩(wěn)定體己不存在在CTAB體系中用透射電鏡觀察不到任何生成固體顆粒的跡象圖 1 二氧化硅顆粒透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM micrographs of SiO2 particles2 期 王玲玲等：單分散二氧化硅超細顆粒的制備169利用 Stober 方法制備的 SiO 2 顆粒 (圖 1c ，NH3 3.25 mol/L ，H2O 12.70mol/L ，TEOS=0.26 mol/L ；圖 1d ， NH3=0.8 mo1/L ，H2O=3.13 mol/L

9、 ，TEOS=0.1 mol/L 基本上是球形的，單分散性較好，平均粒徑分別為lm 和 90nm對反膠團法及 Stober 方法制備的顆粒粒徑標準偏差進行對比(圖 2 發(fā)現(xiàn)，反膠團法中標推偏差隨粒徑的增大而增大，其中TritonX -100體系的偏差略小于相同w 。值時 AOT 體系的偏差；而Stober 方法中標準偏差隨粒徑的增大而減小這說明在制備小于 100 nm 的 SiO 2 顆粒時，反膠團法具有較大的優(yōu)勢；而制備亞微米或者更大顆粒時， Stober 法提供了一種更好的方法.510152025V a r i a t i o n c o e f f i c i e n t (%Mean

10、diameter (nm20406080100M e a n d i a m e t e r (n mw o =H2O/sufactant圖 2 反膠團法和 Stober 法制備的 SiO 2 顆粒粒徑 圖 3 SiO2 顆粒粒徑與水含量的關系 相對標準偏差的對比 Fig.3 Effect of w 。on the size of SiO2 particlesFig.2 Mean size and standard deviation of particles prepared by the reverse micelles and the Stober methods3.2 反膠團體系中水含

11、量對SiO 2 粒徑的影響實驗結果表明 , 無論是反膠團法還是Stober 法 , 體系水含量 w o 都是影響顆粒粒徑的一個至關重要的因素其中在非離子表面活性劑(TritonX-100 和陰離子表面活性劑 (AOT 形成的兩種反膠團體系中，水含量對粒徑的影響呈現(xiàn)相反的趨勢前者粒徑隨 w 。的增大而減小 , 而后者隨 w 。的增大而增大這種現(xiàn)象可以從水含量對 TEOS 水解 - 縮合反應的影響得到解釋TEOS 在堿性條件下發(fā)生水解反應，其中OH - 對硅原子進行攻擊，發(fā)生親核取代，如下面方程所示：ROOR ROSiORHO OH Si OR+ ORHO + +存在于溶液中的反膠團粒徑基本不受T

12、EOS 加入及后續(xù)反應的影響 8 ，僅為表面活性劑濃度和水含量的函數(shù)而實驗體系中水含量大大超過了完全轉(zhuǎn)化TEOS所需水量，故 w o (控制表面活性劑聚集情況基本是一個常數(shù) TEOS 的水解反應是一個膠團內(nèi)過程，而硅烷醇基團的縮合反應(成核及顆粒生長階段可能發(fā)生在反膠團內(nèi)部，也可能通過膠團間的相互接觸完成同時TEOS 水解程度越高，分子中存在極性的硅烷醇基團越多, 其親水性就越強 TEOS 的部分水解產(chǎn)物還具有一定的表面活性，因此它們一旦形成就會與表面活性劑聚集體相連6,7. 在 TEOS 分子與表面活性劑聚集體相互作用下，水解程度及速率、起始縮合過程(成核階段 和解聚過程可能依賴于以下幾個因

13、170過程工程學報1卷素: (1 溶解水分子在反膠團中的狀態(tài) , 即水的反應性能； (2 反膠團的結構，即是否具備較好的水環(huán)境 :(3 與某給定反膠團相連的 TEOS 分子數(shù) (即部分水解的TEOS 數(shù) ；(4 在水核內(nèi) OH - 的離子濃度在 TritonX -100 反膠團體系中 , 當 w o 值較小時，每個膠束所含有的自由水分子數(shù) (N w 和所接觸的 TEOS 分子數(shù) (N t 都很少 , 這不利于反膠團中的水解反應和成核作用因為大部分水束縛在表面活性劑分子處 , 使得 OH - 離子流動性大大降低 ,水解反應也受到抑制 , 過小的 N t 值又使膠團間的成核幾率變得很低另外, 低

14、w 。值下水解反應也會受到空間效應的限制，高度水解單體的形成將受到表面活性劑尾鏈的空間排擠抑制，致使TEOS 分子流動性下降，進而降低了其釋放所有乙氧基的能力上述原因使得較低w 。值下 , TEOS 的水解反應和SiO 2 的成核作用均受到抑制 , 僅生成少量核心 , 最終長成較大的顆粒 . 相反地 , 當 w o 值較高時，大部分水分子是自由的，良好的水環(huán)境有利于生成高水解度的 TEOS 產(chǎn)物 , 已水解的 TEOS 物種及 OH - 離子的流動性大大提高 , 堿催化作用增強另外 , 高 w o 值下， N t 值增加，鄰近硅烷醇基團相互作用形成 Si O Si 鍵(成核過程 幾率提高，每個

15、反膠團都可能產(chǎn)生一個核心，導致大量核心生成，最終長成較小的顆粒在陰離子表面活性劑AOT 形成的反膠團體系中，因朝向內(nèi)水核的極性頭帶有負電荷，阻礙了水核內(nèi)OH - 離子進攻 TEOS 分子，使得 TEOS 的水解反應和 SiO2 的成核過程受到抑制，難以生成臨界晶核 . 要使 TEOS 的水解反應能夠進行，就必須提高 AOT 體系中的水含量在較高 w o 值范圍內(nèi) , OH- 離子流動性增強，但同時膠團間相互作用也大大加強，彼此物質(zhì)交換速率增大，致使VE(膠團交換速率 V G ( 晶核成長速率 V F (晶核形成速率 ，同時由于水核之間交換物質(zhì)變得容易，使顆粒易于團聚 , 最終生成較大的顆粒實驗

16、中用陽離子表面活性劑形成的反膠團體系沒有得到SiO 2 顆粒，其原因可能是陽離子表面活性劑破壞了TEOS 正常水解過程 , CTAB 有可能與部分水解的TEOS 發(fā)生強化學作用形成結合產(chǎn)物，從而阻止其進一步水解甚至完全阻止了縮合反應，導致得不到 SiO 2 晶體顆粒 3.3 氨濃度對顆粒粒徑的影響用反膠團法制備 SiO 2 顆粒過程中，氨作為催化劑，為 TEOS 的水解縮合反應提供了一種堿性環(huán)境 , 使 TEOS 能夠迅速發(fā)生水解反應 , 產(chǎn)生硅酸沉淀另外，堿性條件也有利于硅酸單體之間的縮聚反應及其本身的脫水反應1002003004005000123456N H 3 (m o l /LMean

17、 diameter (nm123456 H 2O (m o l /LNH3 (mol/L圖 4 AOT環(huán)己烷 /NH3 ? H 2O 體系中顆粒粒徑 圖 5 Stober法制備過程中顆粒粒徑與氨及水濃度 與氨濃度的關系 的關系Fig.4 Effect of the concentration of NH3 on the size Fig.5 Effect of the concentrations of NH3 and H2O on of SiO2 particles the size of particles made by the Stober methodAOT 體系中 w 。值相對較高

18、 . 固定某一 w 。值 , 發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑隨氨濃度的增加而增大 (圖 4 ，這可能是由于堿催化的縮聚反應加劇，使得穩(wěn)定核心數(shù)密度下降，導致最終生成較大顆粒因為在2 期 王玲玲等：單分散二氧化硅超細顆粒的制備171高堿溶液中硅氧烷鍵的斷裂比較容易發(fā)生另外，氨濃度的增加也會使膠團間交換速率增大，這將促進各反膠團內(nèi)已生成的臨界晶核聚集在一起生成較大顆粒在 Stober 過程中 , 一般情形下 SiO 2 顆粒粒徑隨氨及水濃度的增加而逐漸增大(圖 5, 但有一個限度 , 當水及氨濃度分別超過8 和 2 mo1/L 時，情況則相反從試劑濃度對 TEOS 水解縮合相對速率的影響進行考慮, 顆粒生長是通過已

19、水解的TEOS單體向縮合物 (晶種 上聚集完成的，縮合反應速率的提高必然會導致生成更少核心這樣，粒徑隨氨濃度的增加而增大就可歸因于較快的縮合速率, 即粒子表面的硅烷醇基團去質(zhì)子作用加快的結果另外, 高水含量和高氨濃度也會促進顆粒團聚現(xiàn)象的發(fā)生 9 0.10.20.30.40.50.620406080100M e a n d i a m e t e r (n m TEOS (mol/L3.4 TEOS濃度對顆粒粒徑的影響對于反膠團法 , 增大 TEOS 濃度將不利于大顆粒的生成 . 圖 6 表明 , 在 AOT 體系中顆粒粒徑隨 TEOS 濃度的增大而逐漸減小 , 這與醇介質(zhì)中 TEOS濃度效應

20、 7 類似，過高的 TEOS 濃度使水核中瞬間形成的晶核數(shù)目大增，導致最終粒徑降低圖 6 AOT/ 環(huán)己烷 /NH3? H 2O 體系中 TEOS 濃度對顆粒粒徑的影響Fig.6 Effect of TEOS on the particle size of SiO2in AOT/cylohexane/NH3? H 2O system4 結 論(1 在陰離子表面活性劑 AOT 反膠團體系中， SiO 2 顆粒平均粒徑隨水含量的增大而增大、且粒度分布較寬 .(2 在非離子表面活性劑Tritonx -100 反膠團體系中 , SiO2 顆粒平均粒徑隨水含量的增大而減小，粒度分布窄，排列整齊有序.(3

21、 利用陽離子表面活性劑 (CTAB, TOMAC 形成的反膠團體系 , 難以獲得單分散的 SiO 2 顆粒(4 為獲得較低標準偏差的SiO 2 顆粒，在粒徑小于100 nm 時，可采用反膠團法制備，尤其是非離子表面活性劑體系，效果更好對于大于100 nm 的 SiO 2 粒子，用 Stober 方法較好參考文獻：1 Kolbe G. Das Komlexchemische Verhalten der Kieselsaure M. Dissertation Jena, 1956.2 Stobe W, Fink A. Controlled Growth of Monodisperse Silica

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