套筒窯活性石灰廠噴煤后尾氣脫硫脫硝措施大峘集團(tuán)張旭

1、套筒窯活性石灰廠噴煤后尾氣脫硫脫硝措施張 旭(大峘集團(tuán)有限公司)摘要套筒窯活性石灰廠采用噴煤以后，尾氣中將有SO2和NOx排放，通過對(duì)多種脫硫脫硝方法進(jìn)行了比較討論，得出石灰石膏法+臭氧法是較優(yōu)化可行的脫硫脫硝方案。在實(shí)測(cè)基礎(chǔ)上得出套筒窯活性石灰工藝的自脫硫率約為7984.2%。關(guān)鍵詞 套筒窯 石灰 噴煤 脫硫 脫硝 活性石灰作為優(yōu)秀的煉鋼造渣溶劑日益受到鋼鐵企業(yè)的重視，為保證石灰品質(zhì)穩(wěn)定以及節(jié)本降耗，鋼鐵企業(yè)已越來越多地自建活性石灰工廠?；钚允疑a(chǎn)工藝主要有套筒窯工藝、回轉(zhuǎn)窯工藝、雙膛窯工藝以及雙梁窯工藝，因?yàn)榫C合性價(jià)比以及節(jié)能環(huán)保上的優(yōu)勢(shì)，目前套筒窯使用較多。套筒窯多使用轉(zhuǎn)爐煤氣作為燃料

2、，為了節(jié)省生產(chǎn)成本，將轉(zhuǎn)爐煤氣替代為噴煤粉已成為業(yè)內(nèi)關(guān)注焦點(diǎn)。凌源某活性石灰項(xiàng)目（簡(jiǎn)稱凌源項(xiàng)目），建設(shè)有4×600t/d套筒窯生產(chǎn)冶金用活性石灰，設(shè)計(jì)完全采用噴煤供熱，工程設(shè)計(jì)一套煤粉制備系統(tǒng)，采購(gòu)原煤進(jìn)行研磨制粉，制粉熱源采用煤粉（自產(chǎn)）熱風(fēng)爐，每座窯煤粉消耗量為4300kg/h，煤粉制備系統(tǒng)煤粉消耗量為500 kg/h，煤粉熱值按5500kcal/kg計(jì)，硫含量為0.5%?？偀煔饬浚ㄋ淖G廢氣+一套煤粉制備系統(tǒng)廢氣）排放量約18萬(wàn)Nm3/h，年作業(yè)時(shí)間按照7920h計(jì)算，希望按此標(biāo)準(zhǔn)考慮脫硫脫硝措施。本文以此為例對(duì)套筒窯石灰廠噴煤后尾氣的脫硫脫硝進(jìn)行分析討論。1 尾氣中SO2及N

3、Ox含量的計(jì)算活性石灰是天然的脫硫劑，要想計(jì)算尾氣中SO2，首先需要知道套筒窯活性石灰工藝自身的脫硫率，為此我們進(jìn)行了一次測(cè)試。測(cè)試選擇在我公司總承包并已成功噴煤的唐山某3×600t/d套筒窯活性石灰廠中進(jìn)行。該工程燃料設(shè)計(jì)為煤粉+轉(zhuǎn)爐煤氣雙燃，以煤粉為主，轉(zhuǎn)爐煤氣為輔，生產(chǎn)時(shí)可互相切換，每種燃料均能承擔(dān)100%生產(chǎn)負(fù)荷。該工程生產(chǎn)指標(biāo)如下：序號(hào)指標(biāo)名稱單位數(shù)值備注1活性石灰產(chǎn)量1.1年產(chǎn)量t/a3*2000001.2日產(chǎn)量t/d3*6001.3平均小時(shí)產(chǎn)量t/h3*25.02石灰活性度ml3504N HCl 5分鐘3石灰中殘留CO2含量%24活性石灰窯年作業(yè)時(shí)間天3505原料5.1

4、石灰石消耗量t /t1.85.2石灰石年需求量t/a3×1080000粒度3580mm6燃料6.1煤粉t/h3×4.750熱值按5000 kCal/kg計(jì)算6.2轉(zhuǎn)爐煤氣Nm3/h3×21600熱值按1100kcal/Nm3計(jì)算6.3活性石灰單位熱耗kCal/kg980測(cè)試時(shí)，該工程正采用噴煤和轉(zhuǎn)爐煤氣混燒模式，噴煤情況如下：名稱噴煤量kg/h/座熱值kcal/kgS%灰份%揮發(fā)份%遠(yuǎn)興煤190067380.769.1129.16尾氣測(cè)量結(jié)果如下：SO2mg/Nm3NOmg/Nm3NO2mg/Nm3尾氣溫度尾氣流量Nm3/h93124294310015049000

5、如果認(rèn)為煤中S能全部轉(zhuǎn)化為SO2，通過計(jì)算，則可認(rèn)為石灰窯自身的脫硫率為7984.2%，如下表：理論SO2排放量Kg/h實(shí)際SO2排放量Kg/h自身脫硫率%28.88 4.566.077984.2凌源項(xiàng)目套筒窯噴煤生產(chǎn)后，按照7984.2%的自脫硫率，四座窯尾氣中總SO2排放量為27.1836.12 kg/h，煤粉制備系統(tǒng)尾氣中SO2排放量為5 kg/h，總SO2排放量為32.1841.12 kg/h，如果考慮將窯尾氣和煤粉制備尾氣集中處理，總尾氣量按180000 Nm3/h計(jì)，煙氣SO2排放濃度為179228 mg/Nm3。凌源項(xiàng)目套筒窯噴煤生產(chǎn)后的NOx含量可取測(cè)試結(jié)果294310mg/N

6、m3。2 環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)凌源項(xiàng)目的石灰用于煉鋼，應(yīng)屬于冶金石灰的范疇，與之有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)見下表。序號(hào)標(biāo) 準(zhǔn)SO2NOX1GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)960124012GB9078-1996工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)20002/3GB28662-2012鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)200330034DB13/2169-2015鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)80440045DB13/1641-2012石灰行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)10054005從排放濃度講，對(duì)于SO2、NOx排放限值可從如下三方面進(jìn)行考慮。(1) 從國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)講，應(yīng)使用GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)

7、和GB9078-1996工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限定，考慮到GB9078-1996工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行考核排放標(biāo)準(zhǔn)過低，現(xiàn)環(huán)評(píng)業(yè)內(nèi)參考GB28662-2012鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限定，兩者取其嚴(yán)，則從國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)講，SO2200mg/Nm3,NOx240mg/Nm3。(2) 河北省專門出了與石灰有關(guān)的地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)DB13/2169-2015鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和DB13/1641-2012石灰行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，由于本項(xiàng)目生產(chǎn)冶金石灰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)說明應(yīng)參考DB13/2169-2015鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，SO280mg/Nm3,NOx400

8、mg/Nm3。由于本項(xiàng)目地處遼寧省凌源市，無(wú)相應(yīng)的地方環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，我們可取本行業(yè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)的最嚴(yán)格排放作為參考，SO280mg/Nm3,NOx240mg/Nm3。3 脫硫脫硝措施由于本工程尾氣理論排放SO2為179228 mg/Nm3，已超過國(guó)家相關(guān)法規(guī)規(guī)定的最嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)80mg/Nm3，需要建設(shè)脫硫率大于70%的脫硫裝置?？紤]自產(chǎn)活性石灰，因此應(yīng)優(yōu)先考慮采用以石灰作為脫硫劑的脫硫方法。目前在市場(chǎng)上應(yīng)用比較廣泛的有石灰石膏法、SDA法和CFB法，各自的特點(diǎn)見下表：項(xiàng) 目石灰石膏法SDA法CFB法類型濕法半干法干法技術(shù)成熟程度成熟成熟成熟脫硫效率高高中Ca/S低中高石灰CaO含量80%8

9、0%80%石灰粒度d100 3mmd100 3mmd100 1mm石灰酸性不溶物3%無(wú)無(wú)石灰活性T604minT60 4minT60 4min運(yùn)行成本低中高初始投資低高中脫硫產(chǎn)物處置容易困難困難脫硫廢水有無(wú)無(wú)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重?zé)o無(wú)從上表可知，因?yàn)榛钚允覐S自產(chǎn)石灰粒度不能滿足CFB法要求，CFB先被排除。在廢水和脫硫石膏問題上，考慮到廢水可以在生產(chǎn)工藝中消耗，因此石灰石膏法因?yàn)槊摿蚴嗳菀滋幹枚燥@優(yōu)勢(shì)，是套筒窯活性石灰廠噴煤后的最佳脫硫工藝。NOx理論排放為294310mg/Nm3，高于最嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)240mg/Nm3，需要建設(shè)脫硝率大于25%脫硝裝置。在25%脫銷率的前提下，目前比較成熟的脫硝方法有

10、SCR法、SNCR法、臭氧法脫硝，各自特點(diǎn)如下。項(xiàng) 目SCR法SNCR法臭氧法成熟程度成熟成熟成熟還原劑/氧化劑NH3或尿素NH3或尿素O3反應(yīng)溫度3004208501150常溫催化劑TiO2，V2O5，WO3不使用催化劑不使用催化劑脫硝效率90%3040%3040%（經(jīng)濟(jì)）反應(yīng)劑噴射位置適合溫度區(qū)間的煙道接出，再返回適合溫度區(qū)脫硫前煙道內(nèi)NH3逃逸小于3ppm小于10ppm-系統(tǒng)壓力損失催化劑會(huì)造成較大的壓力損失沒有壓力損失沒有壓力損失煙氣灰分的影響高灰分會(huì)磨耗催化劑，堿金屬氧化物會(huì)使催化劑鈍化無(wú)影響無(wú)影響占地空間大(需增加大型催化劑反應(yīng)器和供氨或尿素系統(tǒng))小(需增加脫硝噴槍)小(需增加臭氧

11、制備裝置)二次污染無(wú)，NO被還原為N2無(wú)，NO被還原為N2中，NO被氧化及中和為硝酸鈣，隨廢水排放反應(yīng)劑消耗小小大運(yùn)行成本中低高初始投資高低中與脫硫的關(guān)系無(wú)無(wú)優(yōu)先與脫硫系統(tǒng)聯(lián)合使用SNCR法脫硝需要尋求8501150工藝區(qū)間，在套筒窯上有兩層燒嘴，溫度如下表。燒嘴位置上 層下 層燒嘴數(shù)量 只77供熱量比例(占總供熱量）1/32/3爐膛溫度 110012001000-1100從上表可知，不能保證通過在每一個(gè)爐膛內(nèi)設(shè)置脫硝噴槍可靠覆蓋100%煙氣。套筒窯爐膛通常很小，噴煤燒嘴又較大，可以布置脫硝噴槍的空間很少。同時(shí)由于噴煤很容易遇到灰熔點(diǎn)問題，出現(xiàn)熱態(tài)灰渣粘壁，這時(shí)很容易將脫硝噴槍堵塞，因此SNC

12、R應(yīng)被排除。SCR法投資很高但運(yùn)行費(fèi)用低，臭氧法投資很低但運(yùn)行費(fèi)用高，對(duì)于本案25%的脫硝效率而言，臭氧法的氧氮比不高，相應(yīng)的電費(fèi)也不高，因此綜合來看，此處選臭氧法較為合適。4 脫硫脫硝原理4.1 石灰石膏法脫硫原理將石灰窯煙氣收集后集中進(jìn)入脫硫塔，脫硫劑為石灰與水配制的懸浮漿液，SO2與石灰反應(yīng)后生成的亞硫酸鈣， 就地被強(qiáng)制氧化為石膏，石膏經(jīng)二級(jí)脫水處理可作為副產(chǎn)品外售。脫硫塔中SO2的脫除原理如下：煙氣中的SO2與漿液中氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，生成亞硫酸鈣：CaO+SO2+H2OCaSO3.½H2O+½H2O (1)通過煙氣中的氧氣和亞硫酸氫根的中間過渡反應(yīng)，部分的亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化

13、成石膏(二水硫酸鈣)：CaSO3.½H2O + SO2 + H2O Ca(HSO3)2 + ½H2O (2)Ca(HSO3) 2 +½O2 +2H2O CaSO4 .2 H2O + SO2 + H2O (3)脫硫塔漿液池中剩余的亞硫酸鈣通過由氧化風(fēng)機(jī)鼓入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硫酸鈣。反應(yīng)過程（3）中直接的氧化是次要的，而主要是通過亞硫酸氫根與氧化風(fēng)機(jī)鼓入的空氣中氧氣的反應(yīng)來完成的。其他的反應(yīng)，如：三氧化硫，氯化氫和氫氟酸與氧化鈣的反應(yīng)，反應(yīng)生成石膏和氯化鈣和/或氟化鈣化合物：CaO + SO3 + 2 H2OCaSO4.2 H2O (4)CaO + 2HClCa

14、Cl2 + H2O (5)CaO+ 2HFCaF2+H2O (6) 脫硫塔漿液池中的pH值通過加入石灰漿液來控制，在吸收塔漿液池中的反應(yīng)需足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使石膏能產(chǎn)生良好的石膏結(jié)晶 (CaSO4.2H2O)。4.2 臭氧法脫硝原理在石灰窯出口至脫硫塔進(jìn)口的煙道上設(shè)置臭氧氧化系統(tǒng)，向煙氣內(nèi)噴射臭氧，將煙氣中NOX氧化，并在脫硫塔內(nèi)被吸收，控制脫硫塔最終排放煙氣中NOx的濃度。反應(yīng)原理如下：低溫條件下，O3與NO之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：NO+O3NO2+O2 （7）NO2+O3NO3+O2 （8）NO3+NO2N2O5 （9）NO+O+MNO2+M （10）NO2+ONO3 （11）臭氧脫氮氧化物系統(tǒng)以

15、高階氮氧化物優(yōu)良的溶解性和酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)。NO不容易溶于水，同時(shí)也不和堿性物質(zhì)反應(yīng)，而NO2是相對(duì)易溶于水，同時(shí)可以和脫硫反應(yīng)中的堿性物產(chǎn)生中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽，可以很容易的溶解在水中形成硝酸。因此可以根據(jù)這些物理化學(xué)特性來對(duì)氮氧化物進(jìn)行氧化，同時(shí)結(jié)合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應(yīng)來有效的脫除煙氣中的NOx。考慮到工程上的經(jīng)濟(jì)性，在氧化系統(tǒng)中把NOx氧化成為NO2，然后通過脫硫塔內(nèi)的堿性吸收劑進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽。在操作過程中根據(jù)煙氣中的氮氧化物濃度，同時(shí)根據(jù)環(huán)保的要求，來定量調(diào)整加入的臭氧量，保證運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。5 結(jié)論用于煉鋼的套筒窯活性石灰采用噴煤工藝后，由于煤中含硫以及高溫

16、煅燒環(huán)境，尾氣中含有一定的SO2和NOx，需要考慮相應(yīng)的環(huán)保措施。（1）如果項(xiàng)目地在河北省則按照河北省地方標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，SO280mg/Nm3,NOx400mg/Nm3，一般情況下不需要脫硝，但根據(jù)煤中含S情況可能需要脫硫。 如果項(xiàng)目地在其他省市（如凌源項(xiàng)目）則很可能既需要脫硫又需要脫硝。（2） 套筒窯活性石灰廠噴煤后，如有需要優(yōu)先考慮石灰石膏+臭氧法進(jìn)行聯(lián)合脫硫脫硝。（3）唐山某3×600t/d套筒窯活性石灰廠實(shí)測(cè)結(jié)果表明套筒窯活性石灰的自脫硫率約在7984.2%。6 參考文獻(xiàn)【1】 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)局，中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 16297-1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) s. S. 1. :s. n. ，1996：4-5.【2】 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)局，中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 9078-1996工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) s. S. 1. :s. n. ，1996：5-6.【3】 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部