含氟表面活性劑的合成及應(yīng)用

1、第25卷第1期皮革與化工Vol.25No.1Feb.20082008年2月LEATHERANDCHEMICALS實(shí)用技術(shù)含氟表面活性劑的合成及應(yīng)用袁緒政,王學(xué)川(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安710021)摘要:含氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種,具有"高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性;既憎水又憎油"的特點(diǎn),有很多碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲挠猛尽１疚慕榻B了含氟表面活性劑的發(fā)展歷史、合成方法及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用,并展望了其在皮革工業(yè)中的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:含氟表面活性劑;合成;應(yīng)用中圖分類號(hào):TS529.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-0939(2008)

2、01-SynthesisandSurfactants-,-chuan(andEnvironment,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xian710021,China)Abstract:Fluorocarbonsurfactantswhichareoneimportantkindsofspecialsurfactantspossessexcellentpropertiesof"highsurfaceactivity,highthermalstabilityandhighchemicaldurability;goodwaterandoi

3、lrepellency"andhaveirreplaceableuseofhydrocarbonsurfactants.Thedevelopment,synthesismethods,andapplicationsoffluorocarbonsurfactantsareintroducedinthispaper;itsapplicationforegroundofleatherindustryisforecastedmeanwhile.Keywords:fluorocarbonsurfactants;synthesis;application含氟表面活性劑的發(fā)展歷史可追溯至50年前。

4、1956年,美國的3M公司首先推出商品名為"Fluorad"的氟表面活性劑。隨后美國、西歐、日本等不受大部分有機(jī)試劑的影響;耐熱、耐氧化性好;同時(shí)兼具疏水性、疏油性;是高強(qiáng)度、低絕緣系數(shù)的絕緣體且不產(chǎn)生靜電;有非常低的表面張力或表面能。以上特點(diǎn)概括起來也就是所謂的"三高"、"兩憎",即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性;它的含氟烴基既憎水又憎油1。這些特性也確定了含氟表面活性劑有著獨(dú)特而廣泛的用途。國著名的化學(xué)制造商相繼推出名目繁多的產(chǎn)品。含氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種,有很多碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲挠猛?。含氟表面?/p>

5、性劑主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為疏水基部分,然后再按需要引入適當(dāng)?shù)倪B接基及親水基團(tuán),根據(jù)親水基團(tuán)性質(zhì)的不同可以分為陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型等不同系列的含氟表面活性劑產(chǎn)品。由于碳氟鍵是一個(gè)短、強(qiáng)、穩(wěn)定具有非常低極性的鍵,致使有機(jī)氟表面活性劑具有如下特點(diǎn):收稿日期:2007-09-03作者簡(jiǎn)介:袁緒政(1983-),男,碩士研究生。1含氟表面活性劑的合成含氟表面活性劑的合成一般分三步:首先合成© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved

6、. 26皮革與化工LEATHERANDCHEMICALS第25卷含610個(gè)碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體,最后引進(jìn)各種親水性基團(tuán)制成各類含氟表面活性劑。其中含氟烷基的合成是制備含氟表面活性劑的關(guān)鍵。含氟烷基的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。1.1電解氟化法電解氟化法是將被氟化的物質(zhì)溶解或分散在無水氟化氫中,在低于8V的直流電壓下進(jìn)行電解。電解中在陰極產(chǎn)生氫氣,在陽極有機(jī)物被氟化。在此工藝路線中,可將碳?xì)滏溚榛孽Ｂ然蚧酋Ｂ戎苯訐Q成相應(yīng)的全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物,由它們出發(fā),可用普通方法制得各類含氟表面活性劑。反應(yīng)過程如下:C7H15CO

7、ClHF氟烯烴齊聚法是由英國ICI公司19651969年開發(fā)的4,它是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。即從二單體調(diào)整低聚物以形成新的低聚物。與前兩種方法比較,第三種方法支鏈度較高,且方法簡(jiǎn)便,是最近發(fā)展起來的價(jià)格較低的合成含氟烷基的新方法。反應(yīng)式:(),再采用常規(guī),如:電解C7H15COF+副產(chǎn)物,C斷裂,類型的副產(chǎn)物,2。采用此法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國3M公司,日本大日本油墨公司及東北肥料公司等。1.2氟烯烴調(diào)聚法氟烯烴調(diào)聚法最早是由英國HaszeldineRH教授提出的方法3,是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合

8、度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。他在1951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。隨后美國DuPont公司又開發(fā)了用五氟化碘和四氟乙烯進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng),制得全氟烷基磺化物。C2F5I+nCF2=CF2C2F5(CF2CF2)nI此反應(yīng)產(chǎn)率雖高,但最終產(chǎn)物為鏈長(zhǎng)不同的混合體(其n數(shù)的分布較寬),適當(dāng)選擇良好的反應(yīng)過程,控制反應(yīng)工藝條件,確保n數(shù)在所需的范圍內(nèi)終止反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展,以減少不希望得到的高沸物(n>6)大量生成。采用調(diào)聚法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國杜邦,日本旭硝子及大金等公司。調(diào)聚反應(yīng)所得產(chǎn)物是鏈長(zhǎng)不一的混合物,這樣就可合成出不同長(zhǎng)短的氟碳鏈?zhǔn)杷?若以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜?/p>

9、用,更能發(fā)揮最終產(chǎn)物的表面活性。1.3氟烯烴齊聚法2含氟表面活性劑的應(yīng)用由于氟表面活性劑具有優(yōu)越的表面活性,使其具有極為重要的用途,可用于條件苛刻和一般碳?xì)浔砻婊钚詣┎贿m用的場(chǎng)合。氟表面活性劑已被廣泛應(yīng)用于化工、石油工業(yè)5-8等許多行業(yè),這里就比較成熟的幾種應(yīng)用作簡(jiǎn)單介紹。2.1清潔劑添加劑9在塑料的注射成型加工行業(yè)中,經(jīng)常需要對(duì)塑料制品的表面進(jìn)行瞬間的情潔,以除去其表面所粘附的油污,常用的清潔劑一般為汽油類的碳?xì)浠衔?由于此類物料揮發(fā)較快,使其對(duì)油污的潤(rùn)濕、滲透有一個(gè)用量與時(shí)間的關(guān)系,如果在其中添加質(zhì)量濃度在0.05%0.1%左右的非離子型含氟表面活性劑后,由于含氟表面活性劑對(duì)塑料有很好的

10、潤(rùn)濕性,且其對(duì)油污的滲透力強(qiáng),使清潔劑能瞬間與塑料© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第1期袁緒政,等:含氟表面活性劑的合成及應(yīng)用件的表面油污溶為一體,同時(shí)含氟表面活性劑本身又是一個(gè)很好的清潔劑,這樣就能既迅速又徹底地把塑料件的表面油污清除干凈。如果選用的表面活性劑有抗靜電的作用,那么經(jīng)它清洗后的制品表面就會(huì)產(chǎn)生防塵的作用。同樣,對(duì)金屬制品作清洗作用的水基型清洗劑中加入適量的含氟表面活性劑,就能明顯地增強(qiáng)去污能力,提高實(shí)際工作效率,同時(shí)還賦予被清洗后的

11、金屬制品能很方便地進(jìn)行干燥而不易被殘留的水分腐蝕生銹。2.2泡沫滅火劑氟表面活性劑特別適合用于消滅油類火災(zāi)。它不僅具有使水而且也可以使石油類有機(jī)溶劑的表面張力大幅度下降,使水溶液在油面上迅速鋪展,可大幅度抑制油的蒸發(fā),是汽油及其它油類火災(zāi)的高效滅火劑,具有泡沫流動(dòng)性好,滅火速度快、,還能抗極性溶劑。目前有氟蛋白俗稱"輕水")10。2.3脫模劑27鼓、磁頭表面清洗,效果遠(yuǎn)比一般的清潔劑或清潔帶優(yōu)越。用此抗靜電劑還可對(duì)家電、熒屏及其它高檔家具、精密儀器等進(jìn)行表面清洗與防塵,且不產(chǎn)生任何副作用。目前已有此防靜電劑產(chǎn)品-"音磁靈"投入市場(chǎng)。3在皮革工業(yè)中的應(yīng)用3

12、.1用于制皮工藝中在皮革制造加工工藝中,氟碳表面活性劑作為潤(rùn)濕、乳化、分散、勻染助劑,常被用在各工序的浸浴中,可以提高效率、。14,國外于50年代開始研究,年代有了工業(yè)化規(guī)模的產(chǎn)品,如德國HOSHT公司的Nuvala系列、美國3M公司的ScotchgardFc系列、日本旭硝子公司的AsahtGuardAG系列以及日本住友公司的SumifloilEM系列等的含氟防水防油皮革處理劑的目前在高分子聚合物的成型加工領(lǐng)域內(nèi),脫模劑的使用是必不可少的,通常用作脫模劑的物質(zhì)主要為碳?xì)漕惐砻婊钚詣┗蚓酃柩跬轭惖挠袡C(jī)硅表面活性劑。利用碳?xì)漕惖孽セ锱渲频拿撃?其脫模后的產(chǎn)品可直接進(jìn)行二次加工,但是長(zhǎng)期使用后將

13、會(huì)在模具表面形成棕色結(jié)焦物而污染模具。選用有機(jī)硅類物質(zhì)配制的脫模劑,其脫模的效果要比前一類的優(yōu)越,但對(duì)脫模后的產(chǎn)品表面產(chǎn)生一定的油狀污染,使該產(chǎn)品無法進(jìn)行二次加工。目前國內(nèi)外已利用含氟表面活性劑配制成新一代高效含氟脫模劑取代以往的產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)主要為:含氟脫模劑的表面能量極低,與傳統(tǒng)的硅系脫模劑和蠟系脫模劑相比,具有更優(yōu)良的非粘著性和脫模性。只要在金屬表面涂抹少量,就可形成極薄的被膜,從而發(fā)揮充分的脫模效果。其具有多種優(yōu)點(diǎn),不可燃,耐熱性和絕緣性極佳。使用濃度低,使用壽命長(zhǎng),對(duì)高粘度的原料有良好的脫模性,對(duì)制品表面的污染小,制品可直接進(jìn)行二次加工,對(duì)模具表面無污染性,制備后的脫模劑產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,

14、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)11。2.4抗靜電劑12由含氟表面活性劑配制的集清洗、防塵為一體的抗靜電劑,經(jīng)測(cè)試:對(duì)PVC片基處理后,其表面電阻由原來的1012降低至108。用其對(duì)錄像機(jī)磁產(chǎn)品。皮革防水防油的處理機(jī)理一般認(rèn)為有三種:一是經(jīng)皮化材料處理后,使皮革纖維的毛孔堵塞,從而使水或油類污物難于透過皮層,達(dá)到防水防油的目的;二是皮革經(jīng)處理劑處理后,皮化材料與皮革表面纖維發(fā)生作用,大大地降低了革纖維的表面張力,使水或油脂的各類塵埃不易附著于革纖維的表面,使水或油脂污物呈珠狀物從革纖維表面滑落,達(dá)到防水防油的目的;三是以某種特定的皮化材料處理皮革,在皮革表面纖維形成一種致密的表面層,阻止水或油進(jìn)一步向皮層滲透,達(dá)到

15、防水防油的目的。最早使用的有機(jī)氟皮革整理劑是含有六個(gè)碳原子以上的全氟羧酸類,它與處理劑中的三價(jià)鉻離子形成鉻鹽絡(luò)合物,三價(jià)鉻離子又是皮革鞣劑,可與皮革膠原纖維中的氨基等基團(tuán)形成配位鍵,從而使全氟烷基牢固地"種植"在皮革表層上,使皮革表面形成一層憎水、憎油、防污膜,使皮革表面變得柔軟,豐滿,有彈性,具有防水、防油、防污、防霉、防化學(xué)腐蝕等功能15。馮美娟16研究了全氟烷基配合型、氟硅和氟碳型皮革防水防油劑的組成性能,認(rèn)為皮革防水防油劑的作用機(jī)理主要是在皮革表面形成致密的表面層,防止水或油進(jìn)一步向皮革滲透,達(dá)到防水防油© 1994-2008 China Academic

16、 Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 28皮革與化工LEATHERANDCHEMICALS第25卷的目的。作為理想的防水防油劑,含氟防水防油劑可降低皮革表面張力、使皮革表面纖維和內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變,從而達(dá)到防水、防油、防污的"三防"目的,并使皮革保持自身的天然特性。孟祥春等17人以N-甲基-N-羥乙基全氟辛基磺酰胺先與等物質(zhì)量的2,4-TDI反應(yīng),然后再與丙烯酸-羥乙基制備出單體,最后與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物,該共聚物用于處理皮革使其具有良好的防水、防油性能。3.3用作制備

17、皮革涂飾劑乳液的高效乳化劑乳化劑在乳化液聚合過程中及聚合后起著保護(hù)聚合物膠粒,防止聚凝的作用。皮革涂飾劑乳液(如丙烯酸樹脂乳液)的制備過程中,用到了大量的表面活性劑來作乳化劑。與一般的碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾?含氟表面活性劑用作高效乳化劑,18外,性、電絕緣性、,提高其耐水、耐有機(jī)溶劑的性能。參考文獻(xiàn):1劉忠文.含氟表面活性劑研究進(jìn)展J.化工新型材料,2004,32(8):4647.2BryceHG.InFluorineChemistryM.NewYork:SimonsJ.H.Ed.AcademicPress,1964.3ScheretO.VerfahrenzurHerstellungvonPerf

18、luoralkyljodidenP.Ger.OffenDE:1805457,1970-05-27.4HoughtonLE(ICI).NichtionischesoberflachenaktivesMittelP.Ger.OffenDE:2215388,1972-11-23.5胡慶華.六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑的特性和應(yīng)用J.有機(jī)氟工業(yè),1998,(1):3839.6橋本豐.氟系表面活性劑" ",""的特性與用途J.有機(jī)氟工業(yè),1996,(3):3742.7騰名廣,朱小慧.氟化工國際經(jīng)濟(jì)技術(shù)合作J.有機(jī)氟工業(yè),1996,(4):412.8張緒民,韓

19、群業(yè).改進(jìn)含氟表面活性劑性能的方法J.采油工藝情報(bào),1997,(4):7187.9蔡振良.含氟表面活性劑的分類及應(yīng)用J.有機(jī)氟工業(yè),1999,(4):3031.10肖進(jìn)新,姚軍,高展.劑J.(4):391392.李星玉J有機(jī)氟工業(yè),1997,.J.有機(jī)氟工業(yè),1999,(4):3334.13曾毓華.氟碳表面活性劑M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.233.14潘忠穩(wěn),李小瑞.含氟系列五種防污劑的合成J.西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),1991,(1):1418.15梁治齊.氟表面活性劑M.北京:中國輕工業(yè)出版社,1998.330.16馮美娟.含氟皮革防水防油劑開發(fā)動(dòng)態(tài)J.浙江化工,1999,30(3):3132.17孟祥春,劉慶安,孫艷松.含氟丙烯酸酯共聚物的制備研究J.皮革化工,1999,16(4):3134.18SUZUKIY.Oil-andwater-repellentfluoropolymerdispersionswithgoodmechanicalstabilityP.JP:04164990,1992-06-10.(上接第9頁)13汪玉庭,程格.接枝羧基淀粉去除水體中有毒重金屬離1995,38:319323.17馮云生,趙欣,