《氣體分析空分工藝中危險物質的測定

1、上海市計量測試技術研究院編制說明氣體分析 空分工藝中危險物質的測定 第2部分：礦物油的測定國家標準征求意見稿編制說明1. 工作情況1.1 任務來源隨著工業(yè)發(fā)展，空分氣體的應用越來越廣，對氣體質量的要求也隨之提高。GB/T 28125.1-2011 空分工藝中危險物質的測定 第1部分：碳氫化合物的測定已于2011年頒布。為適應市場需求，促進我國空分行業(yè)更快發(fā)展，填補氣體中礦物油雜質檢測方法標準的空白，作為系列標準的一部分，根據國家標準化管理委員會標準制修訂計劃20171802-T-606制定本標準。1.2 起草單位本標準制定由全國氣體標準化技術委員會氣體分析分會（以下簡稱分析分會）歸口。本標準起

2、草單位：上海市計量測試技術研究院、中昊光明設計院有限公司、中國測試技術研究院化學研究所、中國石油天然氣院股份有限公司西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠、四川大學分析測試中心、四川中測標物科技有限公司。1.3 制定標準意義和必要性隨著電子、半導體產業(yè)的蓬勃發(fā)展，潔凈氣體如空氣、氮氣、氬氣等廣泛應用于芯片封裝、電子元器件清潔與吹掃等生產環(huán)節(jié)，各行業(yè)對高純氣體中雜質含量的要求越來越嚴格，氣體中的油分不同于其它氣態(tài)雜質，具有不容易擴散、對接觸體易附著、易累積等特點，因此油分含量成為評價氣體潔凈程度與質量的重要指標。油分雜質也是空分工藝生產中的一大安全隱患?？辗止に囍衅毡槭褂脡嚎s機等機械設備，礦物油是各

3、類機械運行必不可少的潤滑介質，機械設備運行過程中，少量礦物油會隨氣體流動以液體油顆粒、氣溶膠和大分子烴三種形式進入空分裝置的各個區(qū)域。礦物油在空分系統(tǒng)內的不斷累積一方面會引起管路堵塞，導致空分系統(tǒng)故障，影響產品質量。另一方面，當礦物油累積到一定程度，遇到空分系統(tǒng)中高速流動的液氧與富氧空氣，有燃燒爆炸的潛在危險。目前國內空分企業(yè)受生產成本制約，普遍采用有油壓縮機，雖加裝凈化設備，依然無法完全除去油分雜質。即使近年來發(fā)展較快的無油壓縮機，仍有微量油通過活塞桿進入氣缸，因此對氣體中油分含量進行監(jiān)控已成為氣體生產與使用的一個重要環(huán)節(jié)。水質中油分檢測已經有了比較成熟的方法，也制定了相應的國家標準，但氣體

4、中油分檢測依然存在諸多技術難題，尚未建立標準檢測方法。目前在實際檢測中采用的方法大部分屬于半定量法，如檢測管法、比濁法、重量法等，檢出限均在1×10-6(m/m)左右，檢出限無法滿足需求，而且容易受到實驗環(huán)境與操作人員熟練度影響，造成檢測值與實際值偏差過大。綜上所述，為確保實驗數據準確可靠，滿足行業(yè)發(fā)展要求，建立行業(yè)內統(tǒng)一可靠的檢測方法具有十分重要的意義，因此有必要開展空分氣體中礦物油含量檢測方法研究，建立氧氣、氮氣、氬氣、氦氣及壓縮空氣等氣體中礦物油含量的標準檢測方法。1.4 標準起草過程 2017年國家標準化管理委員會下達了國家標準制修訂計劃20171802-T-606，氣體分析

5、 空分工藝中危險物質的測定 第2部分：礦物油的測定國家標準制定正式立項，標準由分析分會歸口。為保證項目順利實施，分析分會組織成立了由上海市計量測試技術研究院、中昊光明設計院有限公司、中國測試技術研究院化學研究所、中國石油天然氣院股份有限公司西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠、四川大學分析測試中心、四川中測標物科技有限公司等企事業(yè)單位和科研院所共同組成標準起草小組。標準起草小組首先搜集相關資料，調研油分檢測技術應用情況，查閱相關術語文獻，形成了標準草案。之后起草小組于2018年4月召開全體會議對標準草案進行了討論，會議對標準草案進行修改形成了征求意見稿初稿，并形成了標準制定的下一步工作計劃與實驗

6、驗證方案。起草小組于2018年8月再次召開會議，對實驗驗證結果進行討論，對征求意見稿初進行了修改形成征求意見稿，會議提出如下修改意見：(1) 第2部分術語和定義增加“懸浮油”和“蒸汽油”內容。(2) 第4部分試劑和材料增加“微量注射器”、“移液管”內容。(3) 第5部分儀器與設備增加儀器檢出限信息。(4) 第8部分蒸汽油的測定對色譜柱進行更正，改為“氰丙苯基二甲基硅氧烷毛細柱”。2. 標準技術內容2.1 名稱計劃任務中的名稱為氣體分析 空分工藝中危險物質的測定 第2部分：礦物油的測定。作為系列標準的第2部分，名稱延續(xù)了GB/T 28125.1-2011 空分工藝中危險物質的測定 第1部分：碳氫

7、化合物的測定命名方式，標準名稱從形成草案到征求意見稿一直沒有變化。2.2 范圍空分工藝分離氣體無論用氣瓶、儲槽還是管道儲運包裝，均可應用本方法進行測定?？辗止に嚪蛛x氣體的種類很多，本標準適用的空分氣體種類有：氧氣、氮氣、氬氣、壓縮空氣等。其它惰性氣體也適用于本標準。礦物油含量測定范圍為0.001mg/m3-10mg/m3。2.3 術語和定義2.3.1 礦物油 mineral oil指碳六及以上烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的混合物。礦物油通常指經過開采和初加工的原油，其主要成分為碳六及以上的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴。2.3.2 懸浮油 oil aerosol以顆粒形式存在的礦物油。本標準主要參考國際標準IS

8、O 8573-2與ISO 8573-5，懸浮油的定義來源于ISO 8573-2:2007 Compressed air-Part2:Test methods for oil aerosol content。英文表述為oil aerosol。2.3.3 蒸汽油 oil vapour以氣態(tài)形式存在的礦物油。蒸汽油的定義來源于ISO 8573-5:2001 Compressed air-Part5:Test methods for oil vapour and organic solvent content。英文表述為oil vapour。2.4 測試方法與機理研究2.4.1 測試方法氣體中的礦物油

9、以懸浮油和蒸汽油兩種形式存在，兩種形態(tài)油分之和為礦物油總含量。懸浮油指以顆粒狀態(tài)存在的礦物油。蒸汽油指氣態(tài)形式存在的礦物油。氣體樣品通過玻璃纖維濾膜過濾懸浮油，將過濾有懸浮油的玻璃纖維濾膜浸泡在四氯乙烯溶液中對油分充分溶解，采用紅外分光光度計對油分進行定量。通過活性炭管對蒸汽形態(tài)的油分進行吸附，吸附蒸汽油的活性炭采用二硫化碳溶解脫附，并用配置氫火焰離子化檢測器的氣相色譜對其進行定量。無論是礦物油還是動植物油，其主要成分均為長鏈烷烴或環(huán)烷烴。紅外分光光度法和非分散紅外光度法都是基于油品中的C-H鍵對紅外光的特征吸收為基礎進行測定，并通過光的吸收規(guī)律朗伯比爾定律來進行定量。2.4.2機理研究起草小

10、組通過多種方法對典型含油氣體樣品和正十六烷試劑進行實驗，發(fā)現正十六烷以上長鏈烷烴在常溫常壓下飽和蒸汽壓極低，不具有揮發(fā)性，僅能以懸浮液滴和顆粒狀雜質的方式存在。而短鏈烷烴和少量易揮發(fā)有機物則以氣態(tài)形式存在。通過研究得出以下結論：懸浮油主要是C10以上的長鏈液態(tài)烷烴由于機械運動或氣體流動形成的懸浮液滴和顆粒狀雜質，蒸汽油主要是C6-C10短鏈烷烴或其他易揮發(fā)有機物形成的氣態(tài)雜質。根據形成的機理不同，應采用不同的預處理方法。典型礦物油色譜圖如圖1所示：圖1 典型礦物油色譜圖由礦物油色譜圖可以看出，C6-C10占比30%左右，這部分組分容易揮發(fā)形成蒸汽油，C10-C20長鏈烷烴占比70%左右，這部分

11、組分不揮發(fā)，只有在受到機械運動或氣體流動沖擊時會形成液滴或附著在顆粒上進入氣體。2.5 試劑與材料定量過程會用到四氯乙烯、正十六烷、異辛烷、苯、二硫化碳等各類有機溶液，試劑等級應達到優(yōu)級純。在我國石油類監(jiān)測分析方法中，普遍采用的是以四氯化碳為萃取劑的紅外分光光度法，但是根據我國在1987年簽訂的關于消耗臭氧物質的蒙特利爾議定書中規(guī)定：四氯化碳被確定為全球禁止使用的試劑，至2014年底我國必須全部停用。四氯乙烯分子式為C2Cl4，是一種無色透明液體，具有沸點高毒性低不可燃不易爆等諸多優(yōu)點，起草小組對四氯化碳和四氯乙烯兩者的檢出限線性精密度等指標進行了比較。實驗結果表明，兩者結果基本相似，四氯乙烯

12、可以作為四氯化碳的替代試劑。市售四氯乙烯分析純試劑含有較多有機雜質，對紅外檢測有干擾，應盡量選用環(huán)保專用四氯乙烯試劑。普通四氯乙烯分析純經過紅外掃描后，在2930cm-1處有較強的吸收峰，實驗發(fā)現采用硅酸鎂層析柱對四氯乙烯分析純進行吸附過濾后，該波長處的吸收峰明顯減弱，可以用于油分檢測實驗。采用氣相色譜對C2Cl4分析純和環(huán)保專用試劑進行分析，色譜圖如圖2、圖3所示：圖2 C2Cl4分析純圖3 C2Cl4環(huán)保專用試劑從色譜圖可以看出，C2Cl4分析純含有較多有機雜質，C2Cl4環(huán)保專用試劑經過特出處理，有機雜質較少。環(huán)保專用試劑紅外吸收譜圖如圖4所示：圖4 C2Cl4環(huán)保專用試劑紅外譜圖相比于

13、四氯化碳試劑，四氯乙烯的紅外吸收譜圖有明顯的吸收峰，這是由四氯乙烯的性質決定的。對于標準所用試劑，要求其在3300 cm-12600 cm-1吸光度不超過0.3。2.6 儀器2.6.1 紅外分光光度計分光光度法是在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定性或定量分析。常用的波長范圍為：(1)200nm380nm的紫外光區(qū)，(2)380nm780nm的可見光區(qū)，(3)4000cm-1400cm-1的紅外光區(qū)。所對應儀器為紫外分光光度計、可見光分光光度計、紅外分光光度計。紅外分光光度計的原理是由光源發(fā)出的光，被分為能量均等對稱的兩束，一束為樣品光通過樣品，另一束為參考光作為基準。這兩束

14、光通過樣品室進入光度計后，被扇形鏡以一定的頻率所調制，形成交變信號，然后兩束光和為一束，并交替通過入射狹縫進入單色器中，經離軸拋物鏡將光束平行地投射在光柵上，色散并通過出射狹縫之后，被濾光片濾除高級次光譜，再經橢球鏡聚焦在探測器的接收面上。探測器將上述交變的信號轉換為相應的電信號，經放大器進行電壓放大后，轉入A/D轉換單位，計算機處理后得到從高波數到低波數的紅外吸收光譜圖。分光光度計采用一個可以產生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產生特定波長的光源，光線透過測試的樣品后，部分光線被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉化成樣品的濃度。樣品的吸光值與樣品的濃度成正比。2.6.2 氣相色譜儀氣相色譜

15、儀的原理是將分析樣品在進樣口中氣化后，由載氣帶入色譜柱，通過使用對待測物質中組分有不同保留性能的色譜柱，使各組分分離，依次導入檢測器，以得到各組分的檢測信號。按照導入檢測器的先后次序，經過對比，可以區(qū)別出是什么組分，根據峰高度或峰面積可以計算出各組分含量。本方法采用的氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測器和氰丙苯基-聚二甲基硅氧烷毛細柱。2.7 采樣2.7.1 采樣裝置采樣裝置設計圖如圖5所示：75321a1b46 圖5 采樣裝置設計圖設計圖說明：1a，1b球閥；2薄膜夾具；3吸附管；4，5流量控制閥；6，7濕式流量計。按照設計圖連接的采樣裝置如圖6所示：圖6 實驗用采樣裝置采樣裝置的使用條件參照國

16、際標準ISO 8573-2 Compressed air-Part 2: Oil aerosol content。當氣體樣品濕度大于80%時，可能會在玻璃纖維濾膜上形成液態(tài)水從而對紅外光譜儀的檢測結果產生影響。過高的管道壓力會使樣品氣體泄露。因此規(guī)定氣體樣品的濕度不大于80%，管道壓力不大于1MPa。2.7.2 采樣步驟(1) 按照設計圖連接采樣裝置，將采樣裝置連入待測管道。根據采樣系統(tǒng)承受能力，待測管道的壓力應在1MPa以下。如果待測管道壓力超過1MPa，則應該在采樣系統(tǒng)前增加減壓裝置。(2) 關閉所有閥門，打開濾膜夾具，在夾具內放置三層玻璃纖維濾膜并裝好濾膜夾具。(3) 安裝活性炭吸附管。

17、(4) 依次緩慢打開閥1a和閥1b。(5) 打開流量控制閥4，控制流量約為1m3/h，采集測定懸浮油樣品0.5m3-10m3，記錄采樣時間與采樣體積。(6) 打開流量控制閥5，控制流量約為1L/min，采集測定蒸汽油樣品10L-100L，記錄采樣時間與采樣體積。(7) 采樣結束時，關閉閥1a，待壓力釋放后關閉閥1b。(8) 取出濾膜，放置在潔凈的非碳氫化合物容器內保存。取下活性炭吸附管，兩端密封保存。2.7.3 采樣重復性實驗實驗方案：采用真空泵出口的氣體模擬含油氣源，將上述采樣裝置接入氣源，以1m3/h的速度連續(xù)采樣6組，每個樣品采樣量為0.5m3，用紅外分光光度法測定懸浮油含量，測試結果見

18、表1所示：表1 懸浮油重復性實驗數據123456平均值RSD懸浮油含量6.5mg/m36.9mg/m38.0mg/m36.3mg/m37.5mg/m37.3mg/m37.15mg/m39.6%由上表數據可以得出：當懸浮油含量在5mg/m3-10mg/m3時，檢測結果重復性在10%左右，采樣裝置可以滿足前處理需求。2.7.4 濾膜孔徑對過濾的影響實驗方案：將40L鋼瓶裝高純氮氣體通過減壓設備后通入采樣裝置，濾膜夾具中依次放入三層孔徑為0.22m，0.45m，0.7m的玻璃纖維濾膜，在相同的氣體流量下，用激光塵埃粒子計數器測定采樣裝置排氣口的顆粒分布。實驗結果見表2所示：表2 不同孔徑濾膜顆粒分布

19、實驗數據測試粒徑測試結果（個/立方英尺）未過濾0.22m濾膜0.45m濾膜0.7m濾膜0.1m1000-200050-80300-500500-8000.2m500-100010-2080-100200-3000.3m300-500010-2030-500.5m150-2000010-201m10-500002m00003m00005m0000由以上結果可以得出結論：玻璃纖維濾膜孔徑越小，對懸浮顆粒的過濾效果越好，在不影響氣體流量的情況下，應盡量選用小孔徑濾膜。2.7.5 氣體流量對過濾的影響實驗方案：將40L鋼瓶裝高純氮氣體通過減壓設備后通入采樣裝置，濾膜夾具中放入三層孔徑為0.45m的玻璃

20、纖維濾膜，分別在0.5m3/h，1.0m3/h，1.5m3/h的氣體流量下，用激光塵埃粒子計數器測定采樣裝置排氣口的顆粒分布。實驗結果見表3所示：表3 不同采樣流量顆粒分布實驗數據測試粒徑測試結果0.5m3/h1.0m3/h1.5m3/h0.1m400-500400-500500-6000.2m50-8080-100100-2000.3m10-2010-2020-300.5m000-101m0002m0003m0005m000通過以上結果可得出結論：樣品氣體流量越小，玻璃纖維濾膜對懸浮油的過濾效果越好。在條件允許的情況下，盡量選用低流量采樣。2.7.6 采樣裝置過濾效率實驗實驗方案：采用真空泵

21、出口的氣體模擬含油氣源，將兩套濾膜夾具串聯(lián)接入氣源，兩組夾具分別放入三層玻璃纖維濾膜，以1m3/h的速度連續(xù)采樣6組，每個樣品采樣量0.5m3，采樣后將兩組濾膜分別用50mL四氯乙烯溶解，用紅外分光光度計分別測定第一組溶液和第二組溶液中的油含量，結果見表4所示：表4 采樣裝置過濾效率實驗數據123456平均值第一組83.2mg/L74.1mg/L77.0mg/L71.9mg/L88.5mg/L79.0mg/L78.95mg/L第二組1.5mg/L0.3mg/L0.5mg/L1.5mg/L0.2mg/L1.0mg/L0.83mg/L由數據可以得出：第一組三層玻璃纖維濾膜對懸浮油的過濾效率大于98

22、%，采樣裝置可以滿足測試需要。2.8 懸浮油的測定本標準采用兩種方法對油分進行定量，紅外分光光度法與非分散紅外分光光度法，均以朗伯比爾定律作為基本原理。紅外分光光度法參照了HJ 637-2012 水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法中使用的油分定量方法，此方法作為一種成熟的油分定量方法被廣泛使用，市場也已經根據此原理開發(fā)了多種專用的紅外油分分析儀，因此使用此方法可以與水中油檢測在檢測儀器上實現兼容，有利于方法的普及。非分散紅外分光光度法是操作最簡便的一種油分定量方法，可以在沒有專用紅外油分分析儀的情況下使用通用型紅外分光光度計作為備用方法實現快速檢測。具體方法如下：2.8.1 紅外分

23、光光度法(1) 校準系數的測定分別移取2.00mL正十六烷標準貯備液、2.00mL異辛烷標準貯備液、10.0mL苯標準貯備液于3個100mL溶量瓶中，用四氯乙烯定容至標線，搖勻。正十六烷、異辛烷、苯的溶液濃度分別為20mg/L、20mg/L、100mg/L。用空白四氯乙烯做參比溶液，使用4cm比色皿，分別測量正十六烷、異辛烷、苯標準溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處吸光度A2930、A2960、A3030。正十六烷、異辛烷、苯標準溶液在上述波數處的吸光度均符合公式(1)，由此得出聯(lián)立方程式經求解后，可分別得到相應的校正系數X、Y、Z和F。 (1)式中：四氯乙烯中油分含

24、量，mg/L； A2930、A2960、A3030各對應波數下的測得的吸光度；X、Y、Z與各種C-H鍵吸光度相對應的系數； F脂肪烴對芳香烴影響的校準因子，即正十六烷在2930cm-1和3030cm-1的吸光度之比對正十六烷，芳香烴含量為零，即，則有： (2) (3) (4)由公式(2)可得F值，由公式(3)和(4)可得X和Y值。對于苯，則有： (5)由公式(5)可得Z值。公式中：(H)正十六烷標準溶液的濃度，mg/L；(I)異辛烷標準溶液的濃度，mg/L；(B)苯標準溶液的濃度，mg/L；A2930(H)、A2960(H)、A3030(H)各波數下正十六烷標準溶液吸光度；A2930(I)、A

25、2960(I)、A3030(I)各波數下異辛烷標準溶液吸光度；A2930(B)、A2960(B)、A3030(B)各波數下苯標準溶液吸光度。(2) 校準系數的檢驗用1000mg/L的標準油貯備液與四氯乙烯配置濃度分別為2mg/L，5mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L的溶液。用空白四氯乙烯做參比，使用4cm比色皿，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處分別測量其吸光度，并按照公式(1)計算測定濃度。如果測定值與標準值的相對誤差在±10%以內，則校準系數可用，否則重新測定校準系數并檢驗，直到符合條件為止。(3) 樣品預處理將采樣后的三層玻璃纖維濾膜放入

26、100mL帶蓋玻璃試管中，倒入50mL四氯乙烯溶液，搖動試管使油分充分溶解并靜置3小時以上，上層澄清四氯乙烯溶液為待測樣品。(4) 油分的測定將澄清含油四氯乙烯溶液轉移至4cm比色皿，以空白四氯乙烯做參比，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處分別測量其吸光度As,2930、As,2960、As,3030，根據公式(6)計算出懸浮油含量。(5) 計算方法懸浮油含量按公式(6)計算： (6)1懸浮油含量，mg/m3；As,2930、As,2960、As,3030各對應波數下吸光度；Vg120，101.3kPa時采樣體積，m3。采樣體積Vg1按公式(7)計算： (7)式中：P采樣

27、時大氣壓力數值，kPa；T采樣時溫度數值，C；V1懸浮油氣體采樣量，m3。2.8.2 非分散紅外分光光度法(1) 校準曲線的繪制用1000mg/L的標準油貯備液與四氯乙烯溶液配置濃度分別為2mg/L，5mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L的溶液。用空白四氯乙烯做參比溶液，使用4cm比色皿，于2930cm-1處分別測量其吸光度，以溶液濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標建立校準曲線并計算斜率與截距。(2) 樣品預處理將采樣后的三層玻璃纖維濾膜放入100mL帶蓋玻璃試管中，倒入50mL四氯乙烯溶液，搖動試管使油分充分溶解并靜置3小時以上，上層澄清四氯乙烯溶液為待測樣品。(3) 油分的測定

28、將澄清四氯乙烯溶液轉移至4cm比色皿中，以四氯乙烯作為參比溶液，于2930cm-1處測量其吸光度As,2930，根據公式(8)計算出油分含量。 (8)As,29302930 cm-1處吸光度；Ks校準曲線斜率，L/mg；B校準曲線與X軸截距，mg/L；2.8.3 紅外分光光度法與非分散紅外分光光度法的比較紅外分光光度法分別測定樣品溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度A2930、A2960、A3030，根據樣品中CH3-基團、-CH2-基團、芳香環(huán)中C-H基團的含量綜合計算油分含量。非分散紅外分光光度法主要測定樣品溶液在2930cm-1處的吸光度A2930，根據樣

29、品中CH3-基團、-CH2-基團的含量計算油分含量，當樣品中含有大量環(huán)烷烴時，需和紅外分光光度法進行對比試驗。當檢測結果出現分歧或兩種方法結果相差較大時，以紅外分光光度法為仲裁法。2.8.4 紅外分光光度法校正系數的計算與準確性實驗實驗方案：用四氯乙烯配制濃度分別為20mg/L， 20mg/L 100mg/L的正十六烷，異辛烷，苯溶液，分別測定每種溶液在2930cm-1，2960cm-1，3030cm-1處的吸光度，根據紅外分光光度法計算出校正系數X，Y， Z，F。實驗數據見表5表7所示：表5 20mg/L四氯乙烯中正十六烷吸光度數據吸光度序號A2930A2960A303010.2017050

30、.0815020.00240720.2018200.0815680.00245330.2011000.0811510.00226840.2018010.0810790.00205750.2013810.0811810.00220360.2019020.0811800.00220370.2015400.0810340.002022平均值0.2016070.0812420.002235標準差0.0002860.0002080.000162相對標準偏差0.14%0.26%7.26%表6 20mg/L 四氯乙烯中異辛烷吸光度數據吸光度序號A2930A2960A303010.1194260.196851

31、0.00195820.1196970.1974410.00151030.1198990.1962830.00154740.1201900.1960940.00139750.1201750.1960210.00139860.1202660.1962940.00150170.1201190.1959040.001048平均值0.1199670.1964130.001048標準差0.0003100.0005470.000269相對標準偏差0.26%0.28%18.19%表7 100mg/L 四氯乙烯中苯吸光度數據吸光度序號A2930A2960A303010.0000000.0009800.20432

32、420.0000000.0004820.20290430.0000000.0002970.20403740.0000000.0000220.20350250.0000000.0000600.20294960.0000000.0000000.20341970.0000000.0002960.204065平均值0.0000000.0003050.203600標準差0.0000000.0003460.000560相對標準偏差/113.49%0.27%根據實驗數據，計算出校正系數為X=77.16，Y=54.70，Z=491.08，F=90.22。可以得出公式，使用上述公式，分別對濃度2.00mg/L，

33、5.00mg/L，20.0mg/L，50.0mg/L，100.0mg/L的標準油溶液進行測試，檢測結果與標準值的誤差均在±10%以內。實驗結果見表8所示：表8 標準油重復性與準確性數據1234567平均值RSD2.00mg/L1.9551.9061.9061.9061.9061.8411.9061.901.74%5.00mg/L4.5074.5564.5074.5074.5074.5564.5564.530.58%20.0mg/L19.93619.84219.91219.84219.79819.84719.84719.860.24%50.0mg/L49.91649.66949.540

34、49.64949.64949.82849.82849.730.27%100.0mg/L97.76597.15396.97996.95097.20797.24197.24197.220.28%用真空泵油分別配置濃度2.00mg/L，5.00mg/L，20.0mg/L，50.0mg/L，100.0mg/L的樣品油溶液進行測試，檢測結果與標準值的誤差均在±10%以內。實驗結果見表9所示：表9 礦物油重復性與準確性數據1234567平均值RSD2.00mg/L1.9351.8821.8901.8811.9111.8821.8651.892.33%5.00mg/L4.7604.7424.742

35、4.7464.7554.7554.7054.751.18%20.0mg/L19.30219.23019.2419.35219.35519.37819.37819.320.33%50.0mg/L48.12248.10648.10847.80847.98848.00648.20648.050.27%100.0mg/L93.54393.62193.02593.22593.32593.02193.02393.250.27%2.8.5 非分散紅外分光光度法重復性與準確性實驗實驗方案：用四氯乙烯配置濃度分別為2mg/L，5mg/L ，20mg/L，50mg/L，100mg/L的標準油溶液，測定2930cm

36、-1處吸光度，得出標準曲線的斜率:0.00985，截距：-0.30，相關系數:0.9996。采用此方法對濃度5.00mg/L，20.0mg/L，50.0mg/L的標準油溶液進行測試，檢測結果與標準值的誤差均在±10%以內，標準偏差均在1%以內，實驗結果見表10所示：表10 重復性與準確性數據1234567平均值RSD5.00mg/L5.1845.1845.1845.1825.1845.1845.1845.1840.01%20.0mg/L19.93619.84219.91219.84219.79819.84719.84719.860.24%50.0mg/L50.68350.85250.

37、58250.48050.48050.58250.58250.610.26%2.8.6 檢出限實驗實驗方案：使用4cm比色皿，采用紅外分光光度法，用空白四氯乙烯溶液調零，連續(xù)測量空白四氯乙烯11次。檢測結果下圖所示，標準偏差為0.0235，一般采用3倍標準偏差作為檢出限，計算出檢出限為0.07mg/L。根據標準所述的樣品預處理方法，當氣體采樣量為10m3，四氯乙烯溶液為50mL，氣體中懸浮油的檢出限為：0.07mg/L×0.05L/10m3=0.00035mg/m3?？梢詽M足礦物油含量測定范圍0.001mg/m3-10mg/m3。檢測數據如圖7所示：圖7 檢出限實驗2.9 蒸汽油的測定

38、采用二硫化碳中異辛烷溶液作為標準，用配置氫火焰離子化檢測器的氣相色譜對其進行定量。2.9.1 色譜柱氰丙苯基-聚二甲基硅氧烷毛細柱。實驗采用的色譜柱規(guī)格為30m×0.25mm×1.4m，凡是能較好分離CS2溶劑與異辛烷物質的其他規(guī)格毛細柱均可使用。2.9.2 分析步驟將采樣后的活性炭倒入10mL帶蓋刻度玻璃試管中，加1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，放置1h，并不時振搖，取1L進樣，做兩次分析，記錄各峰面積和的平均值。同時取一個未經采樣的活性炭管作為空白管按樣品管同樣操作，記錄各峰面積和的平均值。取10mL二硫化碳中異辛烷標準貯備液于100mL容量瓶中，用二硫化碳定容至標線，搖

39、勻。異辛烷的濃度為100mg/L。取1L濃度100mg/L二硫化碳中異辛烷溶液進樣，記錄兩次測試峰面積平均值。取1L空白二硫化碳溶液進樣，記錄兩次測試峰面積平均值。二硫化碳中異辛烷色譜圖如圖8所示：圖8 二硫化碳中異辛烷色譜圖2.9.3 結果計算蒸汽油含量按公式(9)計算： (9)式中：2蒸汽油含量，mg/m3；A1樣品管峰面積平均值；A0空白管峰面積平均值；A3二硫化碳中異辛烷峰面積平均值；A2空白二硫化碳峰面積平均值；Vg220，101.3kPa時采樣體積，m3。采樣體積Vg2按公式(10)計算： (10)式中：P采樣時大氣壓力數值，kPa；t采樣時溫度數值，C；V2蒸汽油氣體采樣量，m3

40、。2.9.4 重復性實驗二硫化碳中異辛烷重復性實驗如圖9所示：圖9 1L濃度100mg/L的二硫化碳中異辛烷微量注射器手動抽取1L濃度100mg/L的二硫化碳中異辛烷溶液進樣，連續(xù)進樣6次并記錄峰面積，重復性數據見表11表示：表11 二硫化碳中異辛烷重復性數據序號123456RSD=7.3%峰面積6005486235405216062.9.5氣相色譜條件優(yōu)化實驗采用氣相色譜的氫火焰離子化檢測器(FID)分析樣品，采用峰面積定值，優(yōu)化目標為獲得最佳的儀器靈敏度。本實驗采用的色譜柱是氰丙苯基-聚二甲基硅氧烷毛細柱，規(guī)格30m×0.25mm×1.4m。2.9.5.1 進樣口溫度考

41、慮到待測樣品為二硫化碳溶劑與各類揮發(fā)性有機物，為使樣品充分揮發(fā)，采用較高的進樣口溫度200。2.9.5.2 色譜柱溫度色譜柱溫度對實驗結果有直接影響，柱溫低，會產生較好的分離效果，對于二硫化碳中異辛烷，為保證分離度，選擇柱溫為60。2.9.5.3 色譜柱流量柱流量大小直接影響各組分的分離效果和保留時間。載氣流量過大會影響各雜質的分離效果，因此選擇柱流量為2mL/min。2.9.5.4 結果分析實驗從靈敏度和分離度兩個方面對進樣口溫度、色譜柱溫度、色譜柱流量進行比對，異辛烷檢測的最佳色譜條件為：進樣口溫度200，色譜柱溫度60，色譜柱流量2mL/min。在此條件下，異辛烷的儀器檢出限可達到10&

42、#215;10-9(V/V)。2.9.6 定量準確性實驗實驗方案：分別配置濃度為100mg/L的二硫化碳中異辛烷溶液，濃度為100mg/L的二硫化碳中正庚烷溶液，濃度為100mg/L的二硫化碳中苯溶液。用微量注射器分別抽取以上溶液1L氣相色譜進樣，連續(xù)進樣6次并記錄峰面積，結果見表12所示：表12 定量準確性實驗數據序號123456平均值異辛烷484522490540507477503正庚烷501490515520475538506苯595545585562550570568以上數據可以看出，濃度為100mg/L的各溶液在色譜上峰面積相近，可以用濃度100mg/L的二硫化碳中異辛烷溶液作為標準

43、對其他低鏈烷烴和芳香烴定量。2.9.7 重復性實驗實驗方案：用濃度為5.0×10-6(V/V)的氮中苯標準氣體接入200mg活性炭檢測管，以1L/min的流量采樣1L，按照蒸汽油檢測步驟進行檢測，結果如表13所示。表13 重復性實驗序號123456RSD=11.25%峰面積71.566.277.784.162.880.02.10 實驗室間比對實驗實驗方案：由上海市計量測試技術研究院實驗室統(tǒng)一用微量注射器注射10L濃度為100mg/mL的標準油溶液在三層玻璃纖維濾膜上，然后浸泡在50mL的四氯乙烯溶液中，形成理論值20mg/L的四氯乙烯中油溶液樣品。配置若干組上述樣品作為實驗室間比對樣

44、品，各參與驗證實驗室依據作業(yè)指導書的要求進行相關參數的測試和驗證。驗證試驗作業(yè)指導書見附件，驗證試驗結果見表14表17所示：表14 中昊光明化工研究設計院有限公司紅外分光光度法檢測結果1219.5mg/L18.4mg/L系數XYZF64.3948.84399.22116.52樣品吸光度A2930A2960A3030A2930A2960A30300.18420.08980.00970.18420.10980.0046表15 四川大學分析測試中心紅外分光光度法檢測結果1221.75mg/L21.85mg/L系數XYZF36.8953.72471.446.19樣品吸光度A2930A2960A3030

45、A2930A2960A30300.25560.14630.01500.25910.14730.0149表16 上海市計量測試技術研究院理化分析室紅外分光光度法檢測結果1219.09mg/L18.80mg/L系數XYZF40.5061.25466.5074.00樣品吸光度A2930A2960A3030A2930A2960A30300.2190.1520.00490.2170.1510.0050非分散紅外分光光度法檢測結果1219.22mg/L19.13mg/L參數斜率截距0.0112-0.07樣品吸光度A2930A29300.2160.215表17 上海歐陸科儀有限公司紅外分光光度法檢測結果12

46、19.842mg/L19.798mg/L系數XYZF69.6549.37443.2590.22樣品吸光度A2930A2960A3030A2930A2960A30300.1820.1040.00660.1820.1040.0065非分散紅外分光光度法檢測結果1220.338mg/L20.446mg/L參數斜率截距0.008962-0.21樣品吸光度A2930A29300.1840.185根據上述各參與驗證實驗室的實驗結果，檢測結果與標準值誤差在10%以內，說明此方法具有可操作性，可以滿足油分含量的檢測需求。2.11 報告本部分內容參照新版的幾個氣體中微量雜質的分析方法標準編寫。3 采用國際標準和

47、國外先進標準的程度，以及與國際、國外同類標準水平的對比情況本標準借鑒的標準有：HJ 637-2012 水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法ISO 8573-2:2007 Compressed air-Part2:Test methods for oil aerosol contentISO 8573-5:2001 Compressed air-Part5:Test methods for oil vapour and organic solvent content并且在標準制定過程中參考了國內外相關文獻資料。4 與有關的現行法律、法規(guī)和強制性國家標準的關系空分氣體中油分含量的檢測涉及

48、到采樣安全、氣相色譜定量、紅外分光光度計定量等標準：GB/T 3723 工業(yè)用化學產品采樣安全通則GB/T 10628-2008 氣體分析 校準混合氣組成的測定和較驗 比較法HJ 637-2012 水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法5 重大分歧意見的處理經過和依據本標準的制定無重大分歧意見。6 貫徹標準的要求和措施建議（包括組織措施、技術措施、過渡辦法等內容）本標準是根據我國空分氣體中油分檢測需求與檢測技術現狀制定的，國內空分企業(yè)越來越多，對油分檢測需求越來越高。本標準的制定充分考慮了相關檢測儀器的普及情況，檢出限的實際要求，具有可靠的技術保證，因此標準實施的過渡期較短。7 廢止現

49、行有關標準的建議無現行的相關標準廢止。8 其他應予說明的事項無9 本次修訂的意義以及預期經濟效果目前國內空分氣體的分析檢測水平已落后于產業(yè)發(fā)展的需要，對于氣體產品油分檢測尚沒有統(tǒng)一的檢測方法。本次標準制定，對于滿足行業(yè)發(fā)展需求，有其緊迫性和必要性。對促進相關產業(yè)發(fā)展，有著重要的現實意義和科學價值。本次制定充分考慮了相關檢測儀器的普及情況與檢出限的實際要求，將產生以下一些方面的效益:(1) 該標準的實施將促進國內相關企業(yè)不斷提高產品質量與技術水平。(2) 隨著該標準的實施，將逐步縮短和國外發(fā)達國家在該技術上的差距。附件：驗證試驗報告作業(yè)指導書。國家標準驗證實驗作業(yè)指導書各驗證實驗室：根據國家標準申報及立項的相關規(guī)定，由全國氣體標準化技術委員會氣體分析分技術委員會（SAC/TC 206/SC 1）歸口，國家推薦性分析方法標準研究項目：氣體分析 空分工藝中危險物質的測定 第2部分：礦物油的測定，現正在進行標準方法驗證，驗證內容為氣體中懸浮油的測定。請各參與驗證實驗室依據本作業(yè)指導書的要求進行相關參數的測試和驗證，并將結果報送給分析分會秘書處。1 參加驗證單位實驗室編號參加驗證實驗室單位名稱1上海市計量測試技術研究院2中昊光明化工研究設計院有限公司3四川大學分析測試中心4上海歐陸科儀有限公司2 驗證實驗所需樣品與試劑（1） 前處理后的四氯乙烯溶液4份（由上