石墨烯調(diào)研報(bào)告

1、石墨烯調(diào)研報(bào)告石墨烯調(diào)研報(bào)告王林2016.04.11一、一、石墨烯石墨烯的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)二、二、石墨烯特性石墨烯特性三、石墨烯三、石墨烯制備方法制備方法 四、石墨烯四、石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域五、五、石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展圖石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展圖六、六、國內(nèi)外主要生產(chǎn)石墨烯企業(yè)國內(nèi)外主要生產(chǎn)石墨烯企業(yè)七、七、中國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展大事記中國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展大事記八、石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)八、石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)目目 錄錄一、一、石墨烯石墨烯的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)： 2004年英國曼徹斯特大學(xué)的康斯坦丁諾沃肖洛夫和安德烈 蓋姆教授通過一種很簡單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯，為此他們二人榮獲2010年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，石墨烯從此

2、出現(xiàn)在了人們視線中。 石墨烯是一種二維晶體，由碳原子按六邊形進(jìn)行排布，相互連接，形成一個(gè)碳分子，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定；隨著所連接的碳原子數(shù)量不斷增多，這個(gè)二維的碳分子平面不斷擴(kuò)大，分子也不斷變大。單層的石墨烯只有一個(gè)碳原子的厚度，即0.335nm，相當(dāng)于一根頭發(fā)的20萬分之一的厚度，1mm厚的石墨烯中將近有150萬層左右的石墨烯。石墨烯分子結(jié)構(gòu)石墨烯分子結(jié)構(gòu)電子顯微鏡下觀測(cè)，其碳原子間距僅電子顯微鏡下觀測(cè)，其碳原子間距僅0.14納米納米富勒烯（左）和碳納米管（中）可以看作是由單層的石墨烯通過某種方式卷成的，富勒烯（左）和碳納米管（中）可以看作是由單層的石墨烯通過某種方式卷成的，石墨（右）是由多層石墨

3、烯通過范德華力的聯(lián)系堆疊成的。石墨（右）是由多層石墨烯通過范德華力的聯(lián)系堆疊成的。二、二、石墨烯特性石墨烯特性： 石墨烯是目前已知的最薄的一種材料，單層的石墨烯只有一個(gè)碳原子的厚度，這種厚度的石墨烯擁有了許多石墨所不具備的特性。三、三、石墨烯制備方法石墨烯制備方法 ：石墨烯目前仍處于發(fā)展階段，全球范圍內(nèi)都沒有實(shí)施大規(guī)模的量產(chǎn)，主要是由于還沒有找到一種適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法和途徑，這也是石墨烯成本一直居高不下的原因。目前石墨烯的制備方法主要有：微機(jī)械剝離法、液相剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、有機(jī)合成等。1、微機(jī)械剝離法： 微機(jī)械剝離法是直接將石墨烯薄片從較大的晶體上

4、剪裁下來。具體流程如下：首先利用氧離子等在1mm厚的高定向熱解石墨（HOPG）表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)表面刻蝕出寬度在20um2mm，深度在5um的微槽后將其用光刻膠粘到玻璃襯底上，再用膠帶進(jìn)行反復(fù)撕揭，然后將多余的HOPG去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲一段時(shí)間，最后將單晶硅片放入丙酮溶液中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯撈出，從而獲得石墨烯片。通過粘貼通過粘貼Scotch膠帶的膠帶的“機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法”制作石墨烯制作石墨烯2、外延生長法： 外延生長法是高溫和超高真空中使得單晶碳化硅（SiC）中的硅原子蒸發(fā)，剩下的碳原子經(jīng)過結(jié)構(gòu)重排形成石墨烯單層或多層，從而得到石墨烯。外

5、延生長法所獲得的石墨烯面積較大，且質(zhì)量較高，缺點(diǎn)是單晶SiC價(jià)格貴。SiC熱分解法制作的熱分解法制作的SiC基板上的石墨烯（右），基板上的石墨烯（右）， 實(shí)際分布有實(shí)際分布有1多層的石墨烯多層的石墨烯3、氧化石墨還原法： 氧化石墨還原法是目前成本最低且最容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯制備方法。氧化石墨還原法是將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨（GO），經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。石墨烯氧化物和還原后的石墨烯氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)石墨烯氧化物和還原后的石墨烯氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)4、化學(xué)氣相沉積法： 化學(xué)氣相沉積法的原理是為將一

6、種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機(jī)物如甲烷（CH4） 、乙炔（C2H2）等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫出氫原子的碳原子會(huì)沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長成石墨烯。Nature, Letters, 2009,457:077195、幾種主要生產(chǎn)石墨烯方法的對(duì)比、幾種主要生產(chǎn)石墨烯方法的對(duì)比制備制備途徑途徑生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法產(chǎn)品產(chǎn)品尺寸尺寸優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)是否適合是否適合產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)業(yè)化Top-Down微機(jī)械剝離法中小尺寸原料易得、操作相對(duì)簡單，石墨烯的純度高、缺陷較少、電學(xué)性能好手工、費(fèi)時(shí)、產(chǎn)率低不易形成量產(chǎn)液相剝離法中尺寸單層石

7、墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重不易形成量產(chǎn)氧化還原法大尺寸無法大面積，含氧功能團(tuán)降低導(dǎo)電性能可以大規(guī)模生產(chǎn)Bottom-upSiC晶體外延生長大尺寸石墨烯的質(zhì)量相對(duì)較高制備條件苛刻，成本高產(chǎn)率低適合小批量生產(chǎn)化學(xué)氣相沉積大尺寸工藝簡單，所得石墨烯質(zhì)量高、可實(shí)現(xiàn)大面積生長，并且較易于轉(zhuǎn)移到各種基體上成本高，工藝復(fù)雜，石墨烯某些電子特性會(huì)受到影響可以大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)合成小尺寸可實(shí)現(xiàn)石墨烯在分子尺度的結(jié)構(gòu)操控，可加工性強(qiáng)所得石墨烯的橫向尺寸較小、產(chǎn)率低不易形成量產(chǎn)四、石墨四、石墨烯應(yīng)用領(lǐng)烯應(yīng)用領(lǐng)域域石墨烯應(yīng)用評(píng)價(jià)石墨烯產(chǎn)品石墨烯產(chǎn)品產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)石墨烯原材料質(zhì)石墨烯原材料質(zhì)量要求量要求/制備方制備方法法

8、推廣過程中推廣過程中主要障礙主要障礙發(fā)展階段發(fā)展階段下游應(yīng)用市場(chǎng)下游應(yīng)用市場(chǎng)導(dǎo)電油墨性價(jià)比高（導(dǎo)電性優(yōu)于碳基油墨，成本低于納米金屬油墨）一般；氧化還原，液相剝離非常成熟，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化印刷、打印復(fù)印導(dǎo)熱膜片導(dǎo)熱系數(shù)高一般（石墨烯微片），氧化還原法合成、轉(zhuǎn)移控制，成本較高比較成熟，已產(chǎn)業(yè)化手機(jī)、電腦、LED燈等散熱鋰電池導(dǎo)電添加劑少量添加提高充放電性能、包覆電極材料提高穩(wěn)定性、導(dǎo)電性好一般；氧化還原法均勻一致性比較成熟，產(chǎn)業(yè)化早期鋰電池正極材料鋰電池負(fù)極單獨(dú)或與其他材料復(fù)合作為電池負(fù)極，大幅提高電池容量較高，液相剝離，化學(xué)合成均勻一致性，成本控制產(chǎn)業(yè)化早期鋰電池負(fù)極材料超級(jí)電容充放電性能好一般；氧化

9、還原法介質(zhì)能量密度有待提高，成本還需下降產(chǎn)業(yè)化早期超級(jí)電容器觸控屏幕與ITO相比透光率高，方塊電阻小，柔韌性較好很高（單層或少層石墨烯）；CVD法大規(guī)模低成本制備，均勻一致性比較成熟，產(chǎn)業(yè)化早期手機(jī)、電腦、可穿戴設(shè)備等顯示器件的屏幕 石墨烯技術(shù)價(jià)值鏈條中以石墨烯生產(chǎn)商最為關(guān)鍵，大規(guī)模低成本的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)突破將驅(qū)動(dòng)下游產(chǎn)品市場(chǎng)高速增長。儀器設(shè)備供應(yīng)商儀器設(shè)備供應(yīng)商（CVD EquipmentCorporation,Nanotek Instruments）等石墨烯應(yīng)用企業(yè)石墨烯應(yīng)用企業(yè)Nokia，三星，西門子，IBM，華為,中興(潛在用戶)中間產(chǎn)品研發(fā)者中間產(chǎn)品研發(fā)者Bayer Material

10、s, BASF，Zyvex technology等石墨烯生產(chǎn)商石墨烯生產(chǎn)商Vorbeck, XG Materials，常州二維，第六元素，寧波墨西，重慶墨烯，無錫格菲、廈門凱納，杭州格藍(lán)豐石墨原材料供應(yīng)商石墨原材料供應(yīng)商Focus Metals, NorthernGraphite,方大碳素等終端用戶終端用戶研究機(jī)構(gòu)研究機(jī)構(gòu)中科院金屬研究所、寧波材料研究所、江南石墨烯研究院、復(fù)旦大學(xué)等五、石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展圖六、國內(nèi)外主要生產(chǎn)石墨烯企業(yè)六、國內(nèi)外主要生產(chǎn)石墨烯企業(yè)公司名稱公司名稱公司背景公司背景石墨烯制備方石墨烯制備方法法應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域石墨烯產(chǎn)能石墨烯產(chǎn)能Angstron MaterialsIn

11、cNanotek Instruments, Inc獨(dú)立出來Top-down儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用每年300噸Vorbeck MaterialsCorporation06年成立，技術(shù)來源于普林斯頓大學(xué)Top-down電子產(chǎn)品應(yīng)用40噸/年XG Sciences，Inc06年成立Top-down先進(jìn)材料和儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用80噸/年Graphene Nanochemplc13年成立，主營石墨烯片狀納米顆粒Catalyx 工藝（化學(xué)合成）導(dǎo)電油墨，涂料計(jì)劃將產(chǎn)能擴(kuò)建至250噸公司名稱公司名稱公司背景公司背景石墨烯制石墨烯制備方法備方法應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域石墨烯產(chǎn)石墨烯產(chǎn)能能Haydale Limited03年于英國成立

12、top-down石墨烯油墨和涂料、柔性觸控屏幕等NA常州二維碳素成立于2011年12月，公司注冊(cè)資本3000萬元。CVD透明導(dǎo)電膜、觸控產(chǎn)品、加熱膜等20萬平米/年寧波墨西（成立于2012年4月，注冊(cè)資金2.4億元）研發(fā)力量依托于中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，投資靠南江集團(tuán)（上市公司為華麗家族）液相剝離法電池電容，涂料油墨，導(dǎo)熱材料，復(fù)合材料等300噸/年輝銳科技集團(tuán)由中美科學(xué)家及團(tuán)隊(duì)于09年創(chuàng)立，IDG為其股東之一CVD石墨烯生產(chǎn)和轉(zhuǎn)移；石墨烯多領(lǐng)域應(yīng)用，石墨烯觸控產(chǎn)品NA重慶墨烯成立于2013年3月，首期投資近3億元CVD石墨烯導(dǎo)電膜、石墨烯手機(jī)100萬平米/年七、中國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展

13、大事記 現(xiàn)階段石墨烯的制備和應(yīng)用技術(shù)正在經(jīng)歷重大的發(fā)展爬坡期，其中制備方法的研究成當(dāng)前行業(yè)的主攻方向，在應(yīng)用領(lǐng)域，近三年為爬坡點(diǎn)。未來石墨烯技術(shù)的研究將主要集中在兩方面：一是石墨烯制備研究，包括制備的方法，制備設(shè)施的改進(jìn)與完善；二是石墨烯的應(yīng)用拓展研究，即利用石墨烯材料特性開發(fā)新的應(yīng)用增長點(diǎn)，培養(yǎng)扶植新的應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。（1）在石墨烯產(chǎn)業(yè)的專利申請(qǐng)方面，目前很多企業(yè)已經(jīng)開展了相應(yīng)專利布局，而中國是石墨烯專利技術(shù)申請(qǐng)量最大的國家，加之政府的大力支持，專利技術(shù)的實(shí)施和工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。但是，國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)的專利申請(qǐng)比較零散和隨機(jī)，企業(yè)主體缺乏明確的專利規(guī)劃，同時(shí)部分專利申請(qǐng)的質(zhì)量有待提高。（2）在石墨烯產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品制造方面：目前的行業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)多形態(tài)，水平參差不齊，但未來3-5 年，低成本制備將成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。（3）在石墨烯產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品類型拓展方面：未來石墨烯的產(chǎn)品將重點(diǎn)集中在膜材和粉材上。粉材主要作為添加劑使用，石墨烯作為添加劑的應(yīng)用范圍