有機化學徐壽昌第二版習題答案

1、第四章 炔烴 二烯烴 紅外光譜一、解釋下列名詞：共軛效應：共軛效應 (conjugated effect) ，又稱離域效應，是指由于共軛鍵的形成而引起分子性質的改變的效應?；プ儺悩嫞褐敢活愄厥獾耐之悩嫭F(xiàn)象。其特點是含有雜原子（如氮、氧或硫原子）的兩個同分異構體，其結構差異僅在于質子和相應的雙鍵的遷移，且這兩個異構體共存于一個平衡體系中，以相當高的速率互相變換著。酮-烯醇互變異構是較普遍的現(xiàn)象，它可以被酸或堿所催化。1,4-加成：共軛二烯烴的加成反應中一分子試劑加在共軛雙鍵的端碳原子上（即C-1和C-2上）。親核加成：由親核試劑（路易斯堿能給予電子對）進攻而引起的加成反應。反應發(fā)生在碳氧雙鍵、

2、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。例如：RC=O + RMgCl RRC-OMgCl乙烯基化反應：如乙炔和氫鹵酸、甲醇、氫氰酸以及乙酸等試劑反應，結果都是試劑的一個氫原子加在三鍵的一個碳原子上，試劑的其余部分加在另一個碳原子上。反應的結果也可以看作是這些試劑的氫原子被乙烯基（CH2=CH）所取代，因此這些反應叫做乙烯基化反應。氫化熱：每一摩爾烯烴催化加氫放出的能量。離域能（共軛能）：CH2=CHCH=CHCH3（氫化熱為-226kJ/mol）和CH2=CHCH2CH=CH3（氫化熱為-254kJ/mol）都氫化為戊烷，但具有共軛雙鍵結構的

3、CH2=CHCH=CHCH3氫化熱比不具有共軛雙鍵結構的CH2=CHCH2CH=CH3的氫化熱底254-226=28 kJ/mol。這里的差值是共軛體系分子中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量，稱為離域能，也叫做共軛能或共振能。超共軛效應：又稱-共軛。它是由一個烷基的C-H鍵的鍵電子與相鄰的鍵電子互相重疊而產生的一種共軛現(xiàn)象。雙烯合成：也稱為“狄爾斯（Diels）阿德爾（Alder）反應” ，共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應稱為雙烯合成反應。親雙烯體：在雙烯合成反應中能和共軛二烯烴反應的重鍵化合物叫做親雙烯體。紅外活性：一個多原子的有機化合物分

4、子可能存在很多振動方式，但并不是所有的分子振動都能吸收紅外光。當分子的振動不致改變分子的偶極矩時，它就不能吸收紅外輻射，既它不具有紅外活性。只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活性鍵的伸縮振動：紅外吸收光譜是由分子中成鍵原子的振動能級躍遷產生的吸收光譜。分子中原子的振動包含鍵的伸縮振動和鍵的彎曲振動。伸縮振動（）是指原子沿鍵軸方向的伸長和縮短，振動時只有鍵長的變化而無鍵角的變化。根據(jù)振動方向，伸縮振動又可以分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。鍵的彎曲振動：在紅外吸收光譜中，又稱變形振動。1.剪式振動：基團的鍵角交替的變化；2.面內搖擺振動：基團的鍵角不發(fā)生變化，基團只是做一個整體在分子

5、的對稱平面內的左右搖擺。此外還有面外搖擺振動和面外扭曲振動以及骨架振動，如苯環(huán)的骨架振動。二、用系統(tǒng)命名法或衍生物命名法命名下列化合物。 2，2二甲基3己炔 （乙基叔丁基乙炔） 3溴1丙炔 1丁烯3炔 1己烯5炔 2氯3己炔 、4乙烯基4庚烯2炔 1，3，5己三烯 三、寫出下列化合物的構造式。 4甲基1戊炔3甲基3戊烯1炔二異丙基乙炔1，5己二炔異戊二烯乙基叔丁基乙炔四、寫出1丁炔與下列試劑作用的反應式。 1熱高錳酸鉀水溶液2H2/Pt 3過量Br2/CCl4 低溫4硝酸銀氨溶液5氯化亞銅氨溶液6H2SO4,，HgSO4,H2O五、完成下列反應式。 熱高錳酸鉀不反應H2/Pa-BaSO4喹啉硝

6、酸銀氨溶液六、以反應式表示以丙炔為原料，并選用必要的無機試劑，合成下列化合物。 1丙酮22溴乙烷 32，2二溴丙烷4丙醇5正己烷七、完成下列反應式。 聚合八、指出下列化合物可由那些原料通過雙烯合成而得。 九、以反應式表示以乙炔為原料，并可選用必要無機試劑合成下列化合物。 解：解：解：十、以四個碳原子以下烴為原料合成下列化合物。 解：解：解：十一、用化學方法區(qū)別下列各組化合物。 1乙烷、乙烯、乙炔 解： 乙烷乙烯乙炔Br2/CCl4不變褪色褪色硝酸銀氨溶液不變 2CH3CH2CH2C三CH和CH3C三CCH3 解：分別加入硝酸銀氨溶液，有炔銀沉淀的位1丁炔。 十二、試用適當?shù)幕瘜W方法將下列混合物

7、中的少量雜志除去。 1， 1， 除去粗乙烷中少量的乙炔。 解：將混合物通入硝酸銀的氨溶液，乙炔生成乙炔銀而沉淀除去。 2， 2， 除去粗乙烯中的少量乙炔。 解:將混合物進行Lindlar催化加氫，則乙炔變?yōu)橐蚁?十三、 1 1，3丁二烯和溴化氫的1，2加成和14加成，那種速度快？為什么？ 解：1，2加成速度比1，4加成速度快。因為1，2加成生成的中間體穩(wěn)定，說明活化能抵，反應速度快。 1，2加成1，4加成1，2加成生成的中間體正碳離子為P-共軛和有三個C-H鍵與其超共軛，而1，4加成的中間體比其少三個C-H鍵超共軛。 2為什么1，4加成產物比1，2加成產物穩(wěn)定？ 解：1，2加成產物有一個C-

8、H鍵與雙鍵超共扼，而1，4加成產物有五個C-H鍵與雙鍵超共扼。與雙鍵超共扼的C-H鍵越多，產物越穩(wěn)定。 十四、1，3丁二烯和氯化氫在醋酸中室溫下加成，可以得到78的CH3CH(Cl)CH=CH2和22的CH3CH=CHCH2Cl的混合物，此混合物再經過長時間加熱或和三氯化鐵一起加熱，則混合物的組成改變?yōu)榍罢邇H占25，后者占75，解釋原因。 解：低溫反應，為動力學控制反應，由中間體的穩(wěn)定性決定反應主要產物，為1，2加成為主。 高溫時反應為熱力學控制反應，由產物的穩(wěn)定性決定主要產物，1，4加成產物比1，2加成穩(wěn)定。 十五、一個碳氫化合物，測得其相對分子質量為80，催化加氫時，10mg 樣品可吸收8.40mL 氫氣。原樣品經臭氧化反應后分解，只得甲醛和乙醛。問這個烴是什么化合物？ 解：10mg樣品為0.125mmole8.40mL