有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

1、第四章 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征【教學(xué)重點(diǎn)】     紅外光譜和核磁共振譜?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】     譜圖解析?！窘虒W(xué)基本內(nèi)容】 紅外光譜（分子振動(dòng)與紅外光譜、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率、紅外譜圖解析）； 核磁共振譜（核磁共振的產(chǎn)生、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移、自旋偶合與自旋裂分、n + 1規(guī)則、譜圖解析）。 目的要求在研究有機(jī)化合物的過程中，往往要對(duì)未知物的結(jié)構(gòu)加以測定，或要對(duì)所合成的目的物進(jìn)行驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。其經(jīng)典的方法有降解法和綜合法。降解法是在確定未知物的分子式以后，將待測物降解為分子較小的有機(jī)物，這些較小的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式都是已知

2、的。根據(jù)較小有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及其他有關(guān)知識(shí)可以判斷被測物的結(jié)構(gòu)式。綜合法是將已知結(jié)構(gòu)的小分子有機(jī)物，通過合成途徑預(yù)計(jì)某待測的有機(jī)物，將合成的有機(jī)物和被研究的有機(jī)物進(jìn)行比較，可以確定其結(jié)構(gòu)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，今天在有機(jī)物研究中，仍占重要地位。但是經(jīng)典的研究方法花費(fèi)時(shí)間長，消耗樣品多，操作手續(xù)繁。特別是一些復(fù)雜的天然有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，要花費(fèi)幾十年甚至幾代人的精力。近代發(fā)展起來的測定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的物理方法，可以在比較短的時(shí)間內(nèi)，用很少量的樣品，經(jīng)過簡單的操作就可以獲得滿意的結(jié)果。近代物理方法有多種，有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的波譜方法是質(zhì)譜、紫外和可見光譜，紅外光譜，以及核磁共振譜，一般簡稱

3、“四譜”。本章的重點(diǎn)是了解四譜的基本原理，并能夠認(rèn)識(shí)簡單的譜圖，綜合四譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)剖析和確證。本章學(xué)習(xí)的具體要求：1、了解紫外光譜的基本原理和解析方法。2、運(yùn)用紫外光譜進(jìn)行定性和定量分析。3、了解紅外光譜的基本原理和表示方法。4、了解各類基本有機(jī)化合物的特征頻率，并借此識(shí)別有機(jī)物的簡單紅外光譜圖。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效應(yīng)、等性質(zhì)子和不等性質(zhì)子，化學(xué)位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能夠認(rèn)識(shí)基本有機(jī)化合物的核磁共振譜圖。8、了解質(zhì)譜基本原理和表示方法。9、熟悉離子碎裂的機(jī)理和多類有機(jī)物裂解的規(guī)律。10、熟悉質(zhì)譜應(yīng)用。11、能夠綜合運(yùn)用四譜知識(shí)和化學(xué)知識(shí)，剖析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。教學(xué)

4、內(nèi)容學(xué)生在學(xué)習(xí)本章之前，可以先復(fù)習(xí)一下物理學(xué)中的相關(guān)概念光的基本性質(zhì)方面的幾個(gè)概念。光具有波粒二象性 E=h=hc/,=c/, 。熟悉波長、頻率、波數(shù)、能量E的概念、單位及相互關(guān)系。熟悉電磁波譜圖，包括紫外光區(qū)、紅外光區(qū)的劃分。了解分子總的能量E的組成，它包括E平動(dòng)能，電子運(yùn)動(dòng)能E電、分子振動(dòng)能量E振和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量E轉(zhuǎn)。電磁波(光波)照射物質(zhì)時(shí)，分子要吸收一部分輻射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定頻率的輻射，吸收的能量可以激發(fā)電子到較高的能級(jí)或增加分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，從而產(chǎn)生特征的分子吸收光譜。其中電子能級(jí)差最大、振動(dòng)能級(jí)差次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最小。只有恰好等于某個(gè)能級(jí)差時(shí)，分子才能吸

5、收。了解吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子中不同的基團(tuán)表現(xiàn)出不同的吸收特征，因此，確定分子的吸收光譜可以推測分子可能存在的官能團(tuán)。了解分子能級(jí)裂化與光譜的關(guān)系。讀者要了解吸收光譜的分類，以及電磁波譜區(qū)域與相應(yīng)波譜方法的對(duì)應(yīng)關(guān)系。紫外光譜法：波長在200400nm的近紫外光，激發(fā)n及電子躍遷紅外光譜法：波長在2.515m激發(fā)振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)核磁共振波譜法：波長在無線電波11000m激發(fā)原子核自旋能級(jí)。質(zhì)譜不同于以上三譜，不屬于吸收光譜。它不是描述一個(gè)分子吸收不同波長電磁波的能力，而是記錄化合物蒸汽在高真空系統(tǒng)中，受到能量很小的電子束轟擊后生成碎片正離子的情況。光吸收定律透射率T=透射光入射光II0，吸光度

6、A-logT=bc(L-B定律)物質(zhì)吸收譜帶的特征主要特征：位置(波長)及強(qiáng)度(幾率)(一)紫外光譜(Ultraviolet Spectra,UV)(電子光譜)一、基本原理1、分子軌道形成與,及n軌道。2、電子能級(jí)和躍遷類型3、發(fā)色團(tuán)4、助色團(tuán)及其對(duì)光譜的影響5、溶劑極性影響。二、不飽和有機(jī)物的紫外吸收帶及計(jì)算方法三、紫外光譜儀 (二)紅外光譜一、基本原理1、紅外光譜紅外光譜是由于分子吸收了紅外光的能量之后發(fā)生振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的一種吸收光譜。紅外光譜是指 =2.51m相當(dāng)于 4000625cm-1，這種光只能對(duì)應(yīng)分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。2、紅外光譜的表示方法及特征。用不同、

7、或 的紅外光照射樣品，依次測定百分透射率(T%)，有時(shí)也用百分吸收率(A%)，然后以T%作縱坐標(biāo)，以或 作橫坐標(biāo)，作圖，即得一張IR譜圖。由于吸收強(qiáng)度通常是用T%來表示，所以吸收愈強(qiáng)，曲線愈向下，IR譜圖上的那些“谷”，實(shí)際上是“吸收峰”，又稱吸收帶?？v坐標(biāo)表示分子對(duì)某波長的紅外光吸收的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)指出了吸收峰出現(xiàn)的位置。在IR譜圖中，吸收峰一般不按其絕對(duì)吸光強(qiáng)度表示，而是粗略的分為：強(qiáng)(S)、弱(W)、中強(qiáng)(m)；并按形狀分為：尖(sh)、寬(b)等。上述屬性均是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷而引起的，而且均與分子的構(gòu)造有嚴(yán)格的因果關(guān)系。二、多原子分子的簡正振動(dòng)與吸收帶的位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系。1、簡

8、正振動(dòng)2、紅外光譜吸收與強(qiáng)度3、基本頻率 4、特征頻率(區(qū))5、指紋區(qū)6、多原子分子的紅外吸收頻率7、影響基團(tuán)頻率的因素三、有機(jī)化合物的紅外光譜紅外光譜圖由于下述原因致使很復(fù)雜的。振動(dòng)多，躍遷多，因此吸收帶也多；由于吸收帶多，特征頻率就會(huì)出現(xiàn)重迭而被掩蓋；倍頻率的存在(在基本頻率兩倍大的頻率處出現(xiàn)吸收帶)；振動(dòng)之間偶合；特征頻率還會(huì)受其它結(jié)構(gòu)因素的影響。IR光譜復(fù)雜，以至于譜圖中的很多吸收帶至今還不能作出解釋。特別是指紋區(qū)，除個(gè)別吸收帶明顯可看出是特征吸收峰之外，其它大多數(shù)峰不能解釋。但是，一個(gè)紅外光譜的某一段總是可以解釋的，尤其是特征區(qū)。借此，可以大體上了解在一定區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收帶是由于那種鍵

9、的振動(dòng)而產(chǎn)生的，這對(duì)測定分子的結(jié)構(gòu)是大有幫助。1、烷烴2、烯烴3、炔烴 4、單環(huán)苯系防烴四、紅外吸收光譜應(yīng)用(三)核磁共振譜一、核磁共振的基本原理所謂核磁共振是指自旋核在外磁場作用下，吸收無線電波的能量，從一個(gè)自旋能級(jí)躍遷到另一個(gè)自旋能級(jí)所產(chǎn)生的吸收光譜，其中以氫核，即質(zhì)子的NMR為重要，簡稱氫譜(PMR)。本教材只講PMR。質(zhì)子帶單位正電荷，而且自旋，其自旋量子數(shù)ms±1/2，簡記I1/2。一個(gè)自旋的電荷(只要原子核質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個(gè)為奇數(shù))即可形成循環(huán)電流，循環(huán)電流就會(huì)產(chǎn)生磁場與之聯(lián)系，因此質(zhì)子可視為一個(gè)小小的磁偶極子(或比作小磁棒)。不存在外部磁場時(shí)，質(zhì)子的取向是隨機(jī)的，只

10、有一個(gè)能級(jí)(平均能量)。但把質(zhì)子置于外磁場(H0)時(shí)，有兩種取向：一種與H0平行，一種與H0方向反平行；兩種取向的能量不同，遂分為兩個(gè)能級(jí)，稱為磁能級(jí)或自旋能級(jí)。即說質(zhì)子在外磁場作用下分裂出兩個(gè)自旋能級(jí)。一個(gè)相當(dāng)于ms+1/2 (低)，一個(gè)相當(dāng)于ms-1/2 (高)。兩個(gè)自旋能級(jí)的能量差E2H0，為磁距，對(duì)于給定的核來說，是一個(gè)常數(shù)，對(duì)質(zhì)子而言，h/4，為質(zhì)子的旋磁比，特征常數(shù)。如果對(duì)處于外磁場H。作用的質(zhì)子，用無線電磁波照射，并當(dāng)無線電輻射的能量(h照)等于質(zhì)子兩個(gè)自旋能級(jí)的能量差時(shí)，即h照h/2，簡化為照H0/2，質(zhì)子將吸收這份能量而從低自旋能級(jí)躍遷到高自旋能級(jí)，這叫質(zhì)磁共振。這種共振可在

11、專門設(shè)計(jì)的核磁共振儀中獲得，并給出一個(gè)信號(hào)，記錄下來，就是PMR譜圖。 H0外低場 高場實(shí)現(xiàn)共振方法有兩種，從共振公式照H0/2知，原則上固定照，作H0掃描(即掃場)；或固定H0，作照掃描(即掃頻)均可獲得共振。但實(shí)際上最方便的方法是掃場。掃場時(shí)，只要比H0變大或變小，質(zhì)磁均不能共振。上述原理說明，對(duì)于“孤立”的質(zhì)子，只給出一個(gè)共振倍號(hào)。這對(duì)于只含一種氫原子的分子來說是真實(shí)的，只給出一個(gè)共振信號(hào)，例如CH4。但發(fā)現(xiàn)CH4中質(zhì)子出現(xiàn)的共振位置(即施加外磁場的強(qiáng)度)不同于簡單的質(zhì)子，略有偏移，移向高場。也發(fā)現(xiàn)苯中質(zhì)子只有一個(gè)信號(hào)，出現(xiàn)共振的位置移向低場，而且更多的分子的PMR譜圖上出現(xiàn)不止一個(gè)共振

12、信號(hào)。這是為什么呢？這是因?yàn)榉肿又械馁|(zhì)子周圍總存在電子，電子對(duì)質(zhì)子的共振存在如下影響。二、屏蔽效應(yīng)1、抗磁屏蔽效應(yīng)2、順磁去屏蔽效應(yīng)三、化學(xué)位移pmr譜圖的橫坐標(biāo)綜上所述，化合物中的質(zhì)子都不同于“孤立”的質(zhì)子。由于大多數(shù)情況下，化合物中的質(zhì)子，往往周圍環(huán)境不同，它們感受到抗屏蔽效應(yīng)或順磁去屏效應(yīng)，而且程度不同。所以它們的共振吸收出現(xiàn)在不同的外加磁場強(qiáng)度，這一重要現(xiàn)象叫化學(xué)位移。由于上述位置差異很小，難以精確地測出其絕對(duì)值，因而采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對(duì)比，常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是TMS。化學(xué)位移一般表達(dá)為： (無因次量，單位ppm)式中，樣為樣品中質(zhì)子的共振頻率；TMS為TMS中質(zhì)子的共振頻率，它是與樣品混

13、在一起測得；照為儀器所采用的固定照射頻率。(四)質(zhì)譜1913年J、J、Thomsom首先利用質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了同位素氖-22，到1960年質(zhì)譜成為分析有機(jī)物的主要且廣泛使用的技術(shù)，目前已有GC-MS，LC-MS，MS-MS等。一、基本原理1、質(zhì)譜儀工作原理質(zhì)譜儀的基本組成： 3個(gè)基本系統(tǒng)：離子源，質(zhì)量分析器，離子檢測系統(tǒng)和兩個(gè)輔助部分：真空系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，各部分的功能和原理(3)質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)：分辨率；靈敏度；質(zhì)量測定的準(zhǔn)確度2、質(zhì)譜圖的表示方法3、產(chǎn)生質(zhì)譜的電離方法二、離子主要類型(七種)三、離子碎裂機(jī)理四、有機(jī)化合物的裂解反應(yīng)和質(zhì)譜1、飽和烴2、烯烴和炔烴3、芳烴 4、鹵代烴5、醇·

14、;+6、酚·+7、醚8、 磷醇和硫鍵·+9、 醛酮10、羧酸及其衍生物11、含氮化合物五、有機(jī)質(zhì)譜的解析六、質(zhì)譜應(yīng)用及舉例 補(bǔ)充說明(一)四譜提供的結(jié)構(gòu)信息及特點(diǎn)一、UV紫外及可見吸收光譜提供的信息主要涉及化合物中所含的共軛體系或羰基、硝基等生色團(tuán)以及與它們直接關(guān)聯(lián)部分的結(jié)構(gòu)。與紅外吸收光譜類似，紫外吸收光譜通過譜圖中吸收帶的位置(即最大吸收波長max)、強(qiáng)度(摩爾吸光系數(shù))和形狀提供有關(guān)分子的這些結(jié)構(gòu)信息。根據(jù)吸收帶的位置可以估計(jì)化合物中共軛體系的大?。晃諑У膹?qiáng)度和形狀有助于確定吸收帶的歸屬(K帶、R帶或B帶)，從而判斷生色團(tuán)的類型；與生色團(tuán)直接相連的助色團(tuán)或其他取代基

15、也會(huì)影響吸收帶的位置，一些經(jīng)驗(yàn)公式提供了這方面的信息。紫外及可見吸收光譜可提供的結(jié)構(gòu)信息簡要?dú)w納如下：在20800nm區(qū)域內(nèi)沒有吸收(1)，則可以推斷被測化合物中不存在共軛雙鍵、苯環(huán)、醛基、酮基、硝基、溴和碘；在210250nm區(qū)域有強(qiáng)吸收帶(104)，則可以推斷分子中存在兩個(gè)雙鍵組成的共軛體系；在260300nm區(qū)域有高強(qiáng)度吸收帶(104)，則表示被測物中有35個(gè)雙鍵組成的共軛體系，依據(jù)吸收帶的具體位置可判斷體系中共軛雙鍵的個(gè)數(shù)；在270300nm之間有弱吸收帶(102)，表示羰基的存在。假如羰基的、位有雙鍵存在，與之形成共軛體系，則吸收帶發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也有所增大。在250300nm之間

16、有中等強(qiáng)度的吸收帶(在102104)并顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)的存在；假如吸收帶在300nm以上，并有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明存在稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或它們的衍生物?？傮w說來，紫外吸收光譜在有機(jī)化合物分析中的作用遠(yuǎn)不如質(zhì)譜、核磁共振和紅外光譜，因?yàn)樗皇腔衔镏猩珗F(tuán)和助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特征，單靠它提供的信息無法確定未知物的結(jié)構(gòu)。但在一些特定情況下，例如確定雙鍵的位置、確定共軛體系大小等方面，它比其他方法更為簡便有效，因此結(jié)論也更為可靠。二、IR紅外吸收光譜通過吸收峰的位置(基團(tuán)振動(dòng)頻率)、強(qiáng)度及形狀提供有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)信息。由于紅外吸收光譜是分子振動(dòng)光譜，基團(tuán)振動(dòng)頻率與組

17、成基團(tuán)的原子質(zhì)量(即原子種類)和化學(xué)鍵力常數(shù)(即化學(xué)鍵類型)有關(guān)，因此它能提供的最主要的結(jié)構(gòu)信息是化合物中所含的官能團(tuán)。紅外光譜圖一般可分為兩大區(qū)域，高頻部分40001350cm-1是基團(tuán)特征頻率區(qū)，1350400cm-1為指紋區(qū)。兩個(gè)區(qū)域的不同特點(diǎn)決定了它們?cè)谟袡C(jī)物結(jié)構(gòu)分析中的不同地位和作用。基團(tuán)特征頻率區(qū)中的吸收峰數(shù)量不多，但特征性強(qiáng)，原則上每一個(gè)吸收峰都能找到歸屬，即某一窄的頻率范圍內(nèi)吸收峰的出現(xiàn)能夠明確指示某種官能團(tuán)的存在。如1700 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰指示了羰基的存在?；鶊F(tuán)特征頻率區(qū)的主要用途是確定官能團(tuán)，進(jìn)而確定化合物的類型。這是紅外吸收光譜在有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)測定中的最主要

18、用途。指紋區(qū)的吸收峰多而復(fù)雜，大部分難以歸屬，但對(duì)分子整體結(jié)構(gòu)卻很敏感，分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化都能導(dǎo)致譜圖的變化，除了少數(shù)同系物之外，每一個(gè)有機(jī)物都有其獨(dú)特的指紋譜圖，因此指紋區(qū)適合于用來與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，以確定被測物與某一已知物是否相同?；鶊F(tuán)特征頻率區(qū)的解析和指紋區(qū)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照相結(jié)合，使紅外吸收光譜能獨(dú)立用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析。但對(duì)于復(fù)雜分子來說，單憑這一技術(shù)難以確定未知物結(jié)構(gòu)。與1HNRM及UV不同，IR不能對(duì)吸收譜帶作定量測定，這是由于通過樣品的光不是單色的，測量的光密度受到單色器狹縫寬度的影響很強(qiáng)烈。同時(shí)，譜帶的形狀還與掃描速度有關(guān)。故IR中的吸收強(qiáng)度通常用主觀的分類，即很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)

19、、中等(m)和弱(w)來表示.還要注意的是樣品或溶劑(常用CCl4或CHCl3)中微量的水分也引起在3600cm-1附近的吸收，有的還會(huì)觀察到溶解的CO2(2320cm-1)及硅油(1625cm-1)等雜質(zhì)峰的存在。三、1HNMR通過譜圖中峰組個(gè)數(shù)、峰的位置(即化學(xué)位移)、自旋偶合情況(偶合常數(shù)J和自旋裂分)以及積分曲線高度比四種不同的信息直接提供化合物中含氫基團(tuán)的情況，并間接涉及其他基團(tuán)。氫譜中的峰組個(gè)數(shù)指示了化合物中不同種類的含氫基團(tuán)的個(gè)數(shù)；從積分曲線高度比可以找出相應(yīng)基團(tuán)中氫原子數(shù)目的比例。在某種情況下，例如譜圖中存在可識(shí)別的甲基或甲氧基、羧基上的氫或醛氫、取代苯等，可以確定基團(tuán)中氫原子

20、的具體數(shù)目；通過化學(xué)位移可以確定含氫基團(tuán)的類型。對(duì)每一峰組自旋偶合裂分情況和偶合常數(shù)J的大小進(jìn)行比較，可以找出某個(gè)基團(tuán)和其他基團(tuán)之間的信息，并且還能確定化合物的立體構(gòu)型。例如，在譜中存在一組相關(guān)的三重峰和一組四重峰，則必有CH3CH2的組合，在1左右的強(qiáng)單峰(積分曲線指示有9個(gè)H)表示叔丁基的存在。綜合考慮化學(xué)位移、自旋偶合和積分曲線高度比，1HNRM可以明確鑒定乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烴和苯環(huán)等基團(tuán)，其中飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)的類型、個(gè)數(shù)和連接方式正式紫外、紅外和質(zhì)譜難以解決的問題。氫譜同時(shí)還能提供基團(tuán)之間連接順序的信息以便描述整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。核磁共振現(xiàn)象是在1946年被觀察到的。1951

21、年又分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)化學(xué)位移和自旋偶合的研究，從而引起了化學(xué)家們極大的興趣。這表明核磁共振原理可應(yīng)用于化學(xué)學(xué)科，并迅速發(fā)展成為闡明分子結(jié)構(gòu)最可靠和最有效的手段之一。有兩位科學(xué)家也在1952年因?qū)舜殴舱癫ㄗV學(xué)的研究而榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。早期的核磁共振主要采用連續(xù)波技術(shù)(CW-NMR)，只能研究有較高天然豐度和較大旋磁比的核，如1H和19F等。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，核磁共振開始將采集信號(hào)的方式由頻率域向時(shí)間域，即脈沖傅立葉變換技術(shù)(PFT-NMR)。1966年實(shí)現(xiàn)的該技術(shù)大大提高了核磁共振的檢測靈敏度，使天然豐度較低的核，如13C，15N，17O，29Si，37P等的檢測也得以

22、成功。同時(shí)，它還使人們可以利用不同的脈沖組合得到分子結(jié)構(gòu)的特定信息。其中，以1974年Ernst R R成功實(shí)現(xiàn)的二維共振實(shí)驗(yàn)更為引人注目，他于1991年被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。核磁共振譜可以說是所有的譜學(xué)領(lǐng)域中分辨率最高的(線寬可達(dá)Hz級(jí))，信息量大，幾乎所有的生物核素如13C，15N，17O，29Si，37P等都可測量。但其固有的弱點(diǎn)是其靈敏度可能也是譜學(xué)技術(shù)中最低的。為此，增強(qiáng)脈沖、提高磁場強(qiáng)度的技術(shù)已取得很大進(jìn)展(現(xiàn)已有1000MHz的儀器)。同時(shí)，固體交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的突破使固體核磁共振譜得以成功，形成液相NMR、固相NMR和NMR成像這三個(gè)分支的快速發(fā)展，使NMR在各種化學(xué)反應(yīng)及

23、生命醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用。磁體磁場強(qiáng)度的進(jìn)一步提高和三維核磁共振技術(shù)的發(fā)展將會(huì)有重大突破。計(jì)算機(jī)斷層掃描(computerized tomography CT)技術(shù)是借助電腦控制X-射線源的移動(dòng)并將產(chǎn)生的吸收加以處理轉(zhuǎn)化為圖象的一種方法。由于X-射線對(duì)原子量較大的原子作用更強(qiáng)，受檢者常被要求服入一些藥劑以使主要由C、H、O、N等輕原子組成的軟組織能給出更清晰的圖象。此外，X-射線是高能輻射，它又被稱為離子化輻射，它可以激發(fā)電子脫離原子軌道，由此產(chǎn)生的離子引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)對(duì)人體是有傷害的。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的核磁共振成像(magnetic resonance imaging MRI)技術(shù)

24、相對(duì)于CT技術(shù)而言就更為安全，適用面也更廣，且對(duì)受檢者幾無傷害。其作用原理與一般的1HNRM完全一樣，只是儀器檢測記錄的是質(zhì)子信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度，而這又取決于受檢部位中氫原子的相對(duì)濃度。體內(nèi)的各種流體、類脂、內(nèi)臟軟組織等都富含氫原子，它們所處的環(huán)境和所在組織的狀態(tài)有關(guān)。電腦處理不同濃度的質(zhì)子信號(hào)強(qiáng)度后給出深淺不同的圖象信號(hào)。X-射線產(chǎn)生的CT圖象處理骨骼系統(tǒng)較好，而由無線電波低能輻照質(zhì)子產(chǎn)生的MRI圖象不光能看到組織結(jié)構(gòu)，還能分析心臟搏動(dòng)和肺的呼吸等動(dòng)態(tài)過程。這二者都是無需外科手術(shù)就能觀察體內(nèi)組織的診斷手段。四、MS在有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖中，各種離子或離子系列的質(zhì)荷比及相對(duì)豐度提供了有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)

25、信息，這些信息主要是：化合物的分子量、化學(xué)式、所含官能團(tuán)和化合物類型以及基團(tuán)之間連接順序。1、化合物分子量這是質(zhì)譜提供的最重要信息。在質(zhì)譜圖中確定分子離子峰是測定分子量的關(guān)鍵。一些結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物在常規(guī)的電子轟擊質(zhì)譜中不產(chǎn)生分子離子峰或其豐度非常低，這時(shí)最好采用化學(xué)電離、快原子轟擊等“軟電離”技術(shù)來測定分子量。2、化學(xué)式推導(dǎo)未知物的化學(xué)式(即化合物的元素組成)是質(zhì)譜的又一個(gè)重要用途。有兩種方法可以推導(dǎo)化學(xué)式，一種是在低分辨質(zhì)譜中的同位素豐度法，即利用分子離子與它的M+1，M+2等同位素離子的相對(duì)豐度比來推導(dǎo)其元素組成；另一種是利用高分辨質(zhì)譜精密測定分子離子的精確質(zhì)量，然后根據(jù)每一種同位素的原

26、子量所特有的“質(zhì)量虧損”推導(dǎo)出分子離子的元素組成。同位素法是一個(gè)簡便易行的推導(dǎo)化合物化學(xué)式的方法，但有一定的限制條件。當(dāng)未知物的分子量不大，且質(zhì)譜中分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度較大時(shí)，利用同位素豐度法法能較好地推導(dǎo)出化學(xué)式。但隨著化合物的分子量增大，低豐度的重同位素對(duì)M+1、M+2離子豐度的貢獻(xiàn)不可忽略，且分子式的可能組成也大大增加，此法便不再適合了。當(dāng)分子離子峰的相對(duì)豐度低于5%時(shí)，同位素峰豐度測定的相對(duì)誤差較大，也不適宜使用上述方法。在條件許可時(shí)，使用高分辨質(zhì)譜測定分子離子的精密質(zhì)量，然后由計(jì)算機(jī)計(jì)算推測其元素組成是最理想的方法。它比同位素豐度法精確，且在測定分子離子元素組成的同時(shí)，還可以同時(shí)測定

27、主要碎片離子的元素組成，有利于進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析。3、官能團(tuán)和化合物類型質(zhì)譜圖中各種碎片離子的m/z和豐度提供有關(guān)化合物所含官能團(tuán)和化合物類型的信息。通常碎片離子很多，為了從中獲得有價(jià)值的信息，可從以下三個(gè)方面去研究。重要的低質(zhì)量端離子系列。在低質(zhì)量區(qū)，一個(gè)特定m/z的離子只有少數(shù)幾個(gè)元素組成和結(jié)構(gòu)的可能性。例如，m/z29，只有C2H5和CHO兩種可能。但m/z大的離子峰，如m/z129，則可排出上百種可能結(jié)構(gòu)。研究重要的低質(zhì)量端離子系列可以得到有關(guān)化合物類型的信息。高質(zhì)量離子的研究。隨著離子質(zhì)荷比增大，可能結(jié)構(gòu)的數(shù)目呈指數(shù)上升。因此，直接研究高質(zhì)量離子很困難。通常是研究小的中性丟失，即研究分子離子與高質(zhì)量碎片離子的質(zhì)量差。這些小的中性丟失很容易得到有明確解釋的結(jié)構(gòu)信息。例如，M-1+