鋼鐵化學(xué)酸洗除銹清潔生產(chǎn)過程

1、鋼鐵化學(xué)酸洗除銹清潔生產(chǎn)過程 摘 要 文章簡要闡述鋼鐵酸洗工藝過程， 分析產(chǎn)污環(huán)節(jié)， 指出污染的關(guān)鍵所在。 通過初步 經(jīng)濟(jì)衡算得出， 添加酸洗抑霧劑和酸洗緩蝕劑可以節(jié)約酸洗原料的投入， 減少產(chǎn)品的腐蝕量， 減少污染物的排放。通過分析認(rèn)為酸洗過程添加抑霧劑和緩蝕劑具有良好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益。 開展鋼鐵酸洗清潔生產(chǎn)， 改革生產(chǎn)工藝， 加強(qiáng)生產(chǎn)管理， 采用始端預(yù)防技術(shù)替代末端治理具 有良好的經(jīng)濟(jì)效益。 關(guān)鍵詞 酸洗；清潔生產(chǎn)延 物 除銹過程產(chǎn)生大量的粉除銹徹底、 保證后續(xù)鋼 即除銹過程產(chǎn)生酸霧、 探討； 電化學(xué)方法 有采用直流電解法和交流電解法兩軋鋼構(gòu)件暴露在空氣中容易被氧氣氧化，俗稱生銹。進(jìn)行軋鋼構(gòu)件

2、的表面加工處理時(shí)， 需要對(duì)構(gòu)件表面銹化層進(jìn)行清除。 對(duì)軋鋼構(gòu)件表面進(jìn)行加工處理， 可以增強(qiáng)其耐受能力， 長其使用壽命。 軋鋼構(gòu)件表面銹化層的清除主要有物理方法、 化學(xué)方法和電化學(xué)方法等。 理法主要憑借機(jī)械力剝離銹層， 該方法缺點(diǎn)主要是銹層去除不徹底， 塵，目前在鋼鐵除銹領(lǐng)域應(yīng)用得比較少；化學(xué)方法應(yīng)用最廣， 主要是依靠酸與銹層反應(yīng)達(dá)到除銹的目的， 化學(xué)法除銹具有速度快、 鐵表面處理的質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)， 但是，化學(xué)方法處理依舊有不盡人意之處， 酸洗廢液等污染周圍環(huán)境， 影響工作人員身體健康等問題， 還需要進(jìn) 應(yīng)用比較少， 該法具有物理和化學(xué)兩個(gè)方面的除銹作用， 類。清潔生產(chǎn)是關(guān)于產(chǎn)品和制造產(chǎn)品過程中預(yù)防

3、污染的一種新的創(chuàng)造性的思維方法， 是不斷 地改進(jìn)產(chǎn)品生產(chǎn)過程的管理， 推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步， 提高資源利用效率， 減少污染物的產(chǎn)生和排放， 以降低對(duì)人類和環(huán)境的危害， 是持續(xù)運(yùn)用整體預(yù)防的環(huán)境保護(hù)策略。 清潔生產(chǎn)的中心思想是 用減少或避免生產(chǎn)污染等始端防止技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的末端治理技術(shù)， 節(jié)約原材料和能源， 淘汰 有害材料， 減少污染物和廢棄物的排放， 避免廢物排放對(duì)人類和環(huán)境的危害。 清潔生產(chǎn)的內(nèi) 容涉及各方各面， 都針對(duì)著生產(chǎn)工藝過程對(duì)環(huán)境的不利影響， 以實(shí)現(xiàn)污染預(yù)防為目標(biāo)， 研究、 開發(fā)并實(shí)施各種環(huán)境友好材料、工藝和技術(shù)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 鋼鐵工業(yè)和鋼鐵制造業(yè)也不斷地發(fā)展， 鋼材化學(xué)酸洗除銹過程產(chǎn)生

4、的問題 日益突出。 酸洗過程產(chǎn)生的酸霧對(duì)設(shè)備的腐蝕， 縮短了設(shè)備的使用壽命， 增加設(shè)備制造的技 術(shù)難度；酸洗產(chǎn)生的廢液嚴(yán)重影響周圍生態(tài)環(huán)境，成為廢水治理中的研究重點(diǎn)之一 1-7 。近年來，化學(xué)酸洗除銹技術(shù)不斷地改進(jìn)， 取得了長足的進(jìn)展， 減少了酸霧的產(chǎn)生， 減少了酸 洗廢液的產(chǎn)生，同時(shí)也增強(qiáng)了酸洗廢液、廢渣的綜合利用研究，也降低了能耗。但是，要達(dá) 到清潔生產(chǎn)的要求還需要加大研發(fā)力度， 如在鋼鐵酸洗除銹工藝全過程中如何進(jìn)一步減少污 染排放， 提高酸洗液的使用壽命， 增強(qiáng)無毒無害或低毒低害酸洗緩蝕劑的研究， 降低除銹過 程的生產(chǎn)成本等 8 。1 酸洗工藝過程 鋼鐵表面由于腐蝕產(chǎn)生的銹層組成成分主要

5、有： Fe2O3 ， FeO ， Fe3O4 ，水合鐵銹化合物 等。銹層呈疏松、多孔狀態(tài)，易滲透，表面積比較大。一般認(rèn)為2 其結(jié)構(gòu)大致分成三層，內(nèi) 層 以 FeO 結(jié) 晶 體 為 主 ， 結(jié) 構(gòu) 不 穩(wěn) 定 ， 易 于 破 壞 ， 能 與 水 反 應(yīng) 生 成 中 間 層 組 分 Fe3O4 XH20 ;中間層Fe3O4 XH20 脫水后形成致密、無孔、呈玻璃斷口狀的磁性氧 化鐵 Fe3O4 ；最外層是結(jié)晶構(gòu)造的 Fe2O3 ，比較疏松。酸洗過程主要是酸與鐵銹進(jìn)行化學(xué) 反應(yīng)， 使銹層脫離鐵基體， 在酸洗除銹過程同時(shí)發(fā)生酸溶解鐵基體的反應(yīng)。 除銹過程發(fā)生的反應(yīng)主要如下:6H+ + Fe2O3 =

6、2Fe3+ + 3H2O2H+ + FeO = Fe2+ + H2O8H+ + Fe3O4 = 2Fe3+ + Fe2+ + 4H2O2Fe3+ + Fe = 3Fe2+2H+ + Fe = Fe2+ + H2 f酸洗過程產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖1所示：工件 i韻霧X71=*h*>一r1一F KXJfF圖1酸洗產(chǎn)苗流程(1)酸霧的產(chǎn)生。酸霧是由于酸洗過程，酸的揮發(fā)，鐵基體與酸反應(yīng)產(chǎn)生氫氣上升過程所攜帶而產(chǎn)生的大量氣溶膠態(tài)污染物。酸霧滴一旦黏附到設(shè)備， 將嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，對(duì)人體也產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。(2)酸洗廢水的產(chǎn)生。當(dāng)酸洗進(jìn)行到一定程度時(shí)，一般認(rèn)為酸液中鐵離子濃度達(dá)到250 g/L，或酸洗液氫離子濃度低

7、于 3.5 %時(shí)，就需要更換酸洗液或?qū)λ嵋哼M(jìn)行再生處理，才能進(jìn)行酸洗。更換下來的酸洗廢液除了鐵離子濃度高外，其pH也可低至0.2，般在0.23.0之間。還有部分酸洗廢液來自于中和廢液，水洗廢液，生產(chǎn)過程中的“跑、冒、漏、滴”的廢水，以及金屬件提件帶出等匯集到邊槽，用水沖洗到廢水槽中等過程產(chǎn)生的廢水也屬于酸洗廢水。其中酸洗更換廢液約占15 %，其余約占85 %。(3)酸洗廢渣的處理。酸洗廢液中含有高濃度的金屬離子，如采用沉淀處理時(shí)，將產(chǎn)生大量的金屬污泥廢渣，這部分廢渣需要進(jìn)行良好的處理與處置方能達(dá)到環(huán)保的要求。2酸洗工藝過程的清潔生產(chǎn)分析2.1酸霧對(duì)于酸霧的治理主要有中和法、過濾法、濕式噴淋法、

8、高壓靜電法。這些治理方法都是在產(chǎn)生酸霧的情況下進(jìn)行的末端治理，是治標(biāo)不治本的措施，不能達(dá)到清潔生產(chǎn)預(yù)防污染的目的。添加緩蝕抑霧劑可以很好地減少酸霧的產(chǎn)生量，較好達(dá)到這方面的要求。以下是相關(guān)科研工作者在清潔生產(chǎn)的研究成果。陳欣義等9研究清潔型緩蝕劑-甘油在鹽酸體系中的緩蝕作用，當(dāng)甘油添加量在1.5 %時(shí)，緩蝕效率可達(dá)到 96 %。龔敏等10研究在碳鋼鹽酸酸系體系中，酸洗溫度在6585 C之間，添加0.003 %的F53酸霧抑制效率可維持在 87 %以上，0.068有時(shí)可高達(dá)94 %以上。姜力強(qiáng)等11在鹽酸酸洗抑霧劑的研究中確定在復(fù)配方中添加g/L的十二烷基磺酸鈉后，40 C酸洗抑霧效率可達(dá)到 9

9、3 %左右，并且隨著酸洗溫度的提 高，酸洗液濃度提高，呈現(xiàn)出抑霧效率遞增趨勢(shì)。抑霧的作用主要是抑霧劑中的表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉或 OP-10等）在酸洗液表面形成一層液膜，從而阻止了酸霧的揮發(fā)。多數(shù)研究工作得出，添加抑霧劑后，在含18 %鹽酸的酸洗液中，抑霧效率可以達(dá)到92 %以上。而一般的末端治理措施的處理效率也只能維持在90 %左右，而且還需要投加藥劑進(jìn)行吸收。添加了緩蝕抑霧劑后，不僅可以省去酸霧的治理措施， 還可以節(jié)約一定的 經(jīng)濟(jì)成本。按年產(chǎn)20萬t鍍鋅管的生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算，需要鹽酸大約 6000 t。酸洗過程需要抽風(fēng)機(jī)風(fēng)量估計(jì)為36000 m3/h ，則需要投資大約為20萬元的末端治理

10、措施。按年生產(chǎn)300 d，日工作20 h計(jì)算，表1統(tǒng)計(jì)不添加抑霧劑和添加抑霧劑（按92 %計(jì)）的經(jīng)濟(jì)損益分析：（按年產(chǎn)20萬t鍍鋅管計(jì)）。表1肓無抑棗劑經(jīng)濟(jì)損蒼分析Tab. 1 Economy pro fit analysis of adding or without 21cid mist inhibitor序號(hào)禺目無秤霧剤有抑笑葡1抑尊毀甲%0.002m 口1 m"250加§車皇Jt54.0丄M找鳳計(jì)4萍風(fēng)忙鳳機(jī)kX3x7.5%尤鷹電說/耳可無5E J弓電兀360-1 ®0述LD風(fēng)fiLW理（濕丈斷秫法）7年可節(jié)擰M制裁用斥尤2.2搭S0O尤I盤耐S萬元54年可

11、節(jié)者攜用H尤S.6如來浦理雉修核5%2.2酸洗廢液從電極電位顯示，F(xiàn)e在25 C的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.440，屬于熱力學(xué)很不穩(wěn)定的金屬，能在不含氧的中性介質(zhì)中腐蝕，在酸性溶液中有更高的溶解速率。使得鐵基體在銹層成分Fe2O3 , FeO , Fe3O4及其水合鐵銹化合物等溶解之后或同時(shí)，也在酸溶液中進(jìn)一步迅速 反應(yīng)溶解。在酸洗液中添加適當(dāng)?shù)木徫g劑能夠很好地隔絕酸介質(zhì)與鐵基體接觸，從而阻礙鐵基體的溶解。緩蝕劑的作用是在酸洗液中投加少量就能顯著減緩或阻止金屬基體在酸洗過程中的腐蝕。按照緩蝕劑在金屬表面形成的保護(hù)膜機(jī)理的不同可以分為氧化膜型、沉淀型和吸附型緩蝕劑。鋼鐵酸洗除銹的緩蝕劑研究最多的是吸附

12、型緩蝕劑，每個(gè)吸附型緩蝕劑分子同時(shí)具有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，親水基團(tuán)吸附在金屬表面，憎水基團(tuán)向外，從而形成吸附膜，12-13 表明阻止酸洗液中的氫離子滲透到鐵基體表面與之反應(yīng)，起到緩蝕作用。相關(guān)文獻(xiàn) 這種吸附作用在低酸濃度條件下很好地符合了 Langmuir 等溫吸附曲線。吸附作用有物理吸附和化學(xué)吸附，前者隨著酸洗溫度的提高緩蝕率有所減弱；后者則形成比較穩(wěn)定的吸附層， 在金屬表層形成比較穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，從而阻礙了鐵基體與酸的反應(yīng)。相關(guān)報(bào)道 14 顯示，添加緩蝕劑可以使酸對(duì)鐵基體的緩蝕率達(dá)到 90 % 以上。如若丁，TL-3001 ，YH-2 等。松香胺醚 (RA)15 不同成分比例對(duì) Q235

13、 鋼的緩蝕率可高達(dá) 98 %、99 % 以上。腐蝕速率受到酸洗對(duì)象、酸洗介質(zhì)、酸洗溫度、酸洗時(shí)間等因素的影響。其中影響最 大的因素是前兩者。 如酸洗高碳鋼和低碳鋼， 他們的酸洗速率相差比較大； 鹽酸和硫酸酸洗 速率相差也很大，一般認(rèn)為在18 C下，前者是對(duì)鐵的氧化物在濃度為 QHCI) = 15 %溶液中的溶解速率為1.15 g/h，后者在濃度為 QH2SO4) = 15 %溶液中溶解速率為0.056 g/h。明顯鹽酸溶解速率比硫酸快。 按照一般緩蝕劑進(jìn)行計(jì)算， 推算出緩蝕劑添加后的清潔生產(chǎn)效益。 通過下式 可以計(jì)算出金屬的腐蝕量：無緩蝕劑：CH v t n A (1)有緩蝕劑：Q= v t

14、n Ax (1-95 %) (2)式中：Q A3碳鋼腐蝕量，g; v A3碳鋼腐蝕速率，g/m2 h; t A3碳鋼酸洗除銹時(shí)間，min;耳酸洗操作時(shí)間誤差率，無量綱； A鋼管酸洗面積，m2。在濃度C(HCl) = 18 %下， 鹽酸對(duì)A3碳鋼基體的腐蝕速率一般為50150 g/m2 h。筆者選取腐蝕速率 v = 100g/m2 h，取緩蝕率E= 95 %，假設(shè)酸洗操作時(shí)間誤差率為 n =15 %。筆者還是按年產(chǎn)20萬t 鍍鋅管的生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算。 假定鋼管按管壁 5 mm 厚算，則1 h 酸洗鋼管面積約有 1687.76 m2 ，表 2 統(tǒng) 計(jì)不添加緩蝕劑和添加緩蝕劑 (按95 %計(jì))的經(jīng)濟(jì)損益

15、分析：(按年產(chǎn)20萬t鍍鋅管計(jì))S2有無緩燉劑經(jīng)濟(jì)財(cái)分析Tab. 2 Economy prot analysis of adding or without acid inhibitor序號(hào)頂旨假位1%0.00952 L1' 111M53t15150<60分別按金光計(jì)W4tL98.01991按狀易/權(quán)巨2井于瓷計(jì)""年可節(jié)書購柑萬兀55 £35按勞00元T輛他計(jì)6年可節(jié)省世醉萬元11 54松S00兀t臨計(jì)-年可節(jié)押總硏用萬元77 575不香燃餓處邱幫曬3酸洗除銹其他過程清潔生產(chǎn)分析3.1酸洗時(shí)間的確定酸洗過程操作時(shí)間的確定也是清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一，酸

16、洗時(shí)間過短，則除銹不完全；酸洗時(shí)間太長，則酸液對(duì)鐵基體的腐蝕量就大，同時(shí)衍生一系列環(huán)境問題，如：酸洗液的使用壽命縮短，酸洗廢液的大量產(chǎn)生等。因此把握酸洗操作時(shí)間不僅需要有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為依據(jù)，同時(shí)要求操作工人要有一定的經(jīng)驗(yàn)。3.2酸洗液的循環(huán)利用在酸洗除銹過程中， 隨著酸洗液濃度的降低，酸洗速率明顯下降。 當(dāng)酸洗液濃度低于5 %時(shí)，酸洗液將更換，此時(shí)，酸洗液可以用于鋼件的“預(yù)洗”，以此提高酸洗液的利用價(jià)值；可以添加少量到新酸洗液中以提高酸洗速率(一定量的FeCI2可以提高酸洗速率)。3.3酸洗廢液的綜合利用鹽酸酸洗過程會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液。對(duì)于酸洗廢液的治理， 其傳統(tǒng)的處理方法一般采用中和法，可分

17、為無產(chǎn)品回收和有產(chǎn)品回收兩種。有產(chǎn)品回收法可以回收副產(chǎn)品石膏，這兩種處理方法均產(chǎn)生大量的沉渣，無論從環(huán)保的處理效果，還是社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，均不是理想的處理方法。目前絕大多數(shù)大中型企業(yè)都對(duì)酸洗廢液進(jìn)行資源化處理，可以利用酸洗廢液制取聚合亞鐵1、復(fù)合氯化硫酸鐵2-3、氧化鐵紅4-6、制取氧化鐵黑7等。還可以采用魯特納法即通過噴霧燃燒將酸洗廢液變?yōu)闅鈶B(tài)，進(jìn)而分解成HCI和鐵紅，再用水將氣態(tài)HCI吸收成再生鹽酸。3.4酸洗過程的清潔生產(chǎn)管理(1) 改革生產(chǎn)工藝。分析現(xiàn)狀，找出薄弱環(huán)節(jié)，解決主要矛盾，才能做到花費(fèi)小、收益大。(2) 實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。盡量不讓酸洗槽中酸洗液閑置，有效安排生產(chǎn)批量，集中性

18、進(jìn)行酸洗。(3 )合理利用酸洗液。檢測酸洗液濃度，根據(jù)檢測情況添加或更換酸洗液，可減少排污，增加酸洗液的利用率。4 結(jié)語在鋼鐵化學(xué)酸洗過程中， 采用始端防止技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的末端治理技術(shù)需要加大研發(fā)力度。 斷推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)，可以從節(jié)約原材料和能源，淘汰有害材料，減少污染物和廢棄物的 排放；改善對(duì)人類和環(huán)境有危害的工藝過程，可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。參考文獻(xiàn)1 張?zhí)N輝酸洗廢液制取復(fù)合亞鐵的研制及應(yīng)用 J 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備， 2003 4(9) ：16-18 J 江西冶金， 2001 ，2 歐陽敏利用酸洗廢液制取污水處理劑聚合硫酸鐵21(2) ： 27-28 3 莫炳祿鹽酸酸洗廢液制備復(fù)合聚合氯化硫酸鐵 J 環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2002 ， 113(20) ：6-7 ，274 靜峰溶劑萃取法處理鋼鐵酸洗廢水的方法評(píng)價(jià) J 湖南冶金， 1999 ，(4) ： 42-46 J 環(huán)境工程，5 孔繁貴，黃南哲利用鋼廠鹽酸酸洗廢液生產(chǎn)聚氯硫酸鐵1992 ， 10(2) ： 50-51 6 陳家蓀，張勝建由鋼鐵酸洗