鋁粉除釩工業(yè)化發(fā)展

1、鋁粉除釩工業(yè)化發(fā)展、項目名稱 ：鋁粉除釩精制四氯化鈦、目的工業(yè)化大生產(chǎn) 三、主要任務(wù)：(1) 產(chǎn)品質(zhì)量：TiCl4>99.95%, V<0.0007%, Al <0.0005%;(2) 鋁粉耗量：w 500g/t . TiCI 4；(3) 回收率：98%。四、發(fā)展概況在目前的四氯化鈦工業(yè)生產(chǎn)中, 美國和日本應(yīng)用礦物油或植物油除釩, 獨聯(lián) 體國家應(yīng)用“兩步法”鋁粉除釩,我國應(yīng)用銅絲除釩。在我們目前的四氯化鈦生產(chǎn)中, 四氯化鈦的精制除釩工藝采用的是銅絲除釩 工藝。銅絲除釩是上世紀(jì)六十年代研究的技術(shù), 僅適用于含釩量低的原料和小規(guī) 模生產(chǎn)。當(dāng)時國內(nèi)四氯化鈦生產(chǎn)規(guī)模很小, 且使用含釩

2、量很低的兩廣礦高鈦渣為 原料制造四氯化鈦，其中 VOC3含量僅有0.06%左右。銅絲除釩滿足了當(dāng)時生產(chǎn) 的需要。但是, 近年來四氯化鈦生產(chǎn)規(guī)模擴大了, 廣泛使用含釩較高的云南礦高 鈦渣為原料制造四氯化鈦,其中 VOC3l 含量高達 0.2%左右。因此,每處理 1 噸四 氯化鈦的銅絲耗量已由原來的 2 kg增加至5kg，依靠銅絲除釩工藝已不能實現(xiàn) 精制生產(chǎn)的大型化。礦物油除釩，在美國、日本等國家廣泛應(yīng)用。將礦物油加入四氯化鈦中，在 除釩過程中將產(chǎn)生聚合性的、 粘稠的、體積龐大的殘渣液， 這些殘渣液需返回氯 化系統(tǒng)中， 回收其中的四氯化鈦。 如果產(chǎn)生的殘渣液不返回氯化系統(tǒng)， 因為這種 殘渣液既不易

3、沉降、也不易過濾，只能采用蒸發(fā)方法處理，將消耗大量能量。另 外，除釩過程中產(chǎn)生的固體物還有可能堵塞管路和設(shè)備。 同時，除釩后的產(chǎn)品四 氯化鈦中往往含有少量有機物不易分離除去，造成產(chǎn)品碳含量增加。礦物油除釩已在我國氯化法生產(chǎn)鈦白中應(yīng)用。 但這種方法在海綿鈦工廠的應(yīng) 用中出現(xiàn)了一些問題， 主要是管路和設(shè)備堵塞、 海綿鈦的碳含量增加、 體積龐大 的殘渣液不好處理等。而植物油除釩也存在一些類似礦物油除釩的缺點， 如產(chǎn)品中往往含有少量有 機物，造成最終產(chǎn)品碳含量增加。獨聯(lián)體國家采用的是“兩步法”鋁粉除釩工藝。第一步，將鋁粉加入到精四 氯化鈦中， 在氮氣保護下加熱至一定溫度， 然后通入氯氣使部分鋁粉氯化生

4、成三 氯化鋁作為催化劑， 然后鋁粉再與四氯化鈦反應(yīng)生成三氯化鈦漿液。 第二步， 將 三氯化鈦漿液加入到粗四氯化鈦的蒸餾釜中進行除釩， 并將除釩后的四氯化鈦及 反應(yīng)生成的三氯化鋁蒸發(fā)到精餾塔中， 在塔中精餾作用下， 三氯化鋁從塔中回流 到蒸餾釜中，而分離了三氯化鋁的四氯化鈦從塔頂逸出冷凝為產(chǎn)品。2005 年北京有色金屬研究總院開始研究鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝，通過 “兩步法”鋁粉除釩的試驗，體驗到“兩步法”的缺點和問題。在 2006 年 4 月 提出了“一步法”鋁粉除釩（也稱為“鋁粉直接還原法除釩” ）精制四氯化鈦的 工藝技術(shù)方案，經(jīng)過實驗室試驗證明了該方案的可行的。 2006 年 6 月申報國

5、家 發(fā)明專利(一種以鋁粉為直接還原劑除去四氯化鈦中釩雜質(zhì)的方法，申請?zhí)?200610012209.5，公開號 CN1927723A)。五、鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝介紹(1) 鋁粉除去TiC“中釩雜質(zhì)的原理：鋁粉除釩的實質(zhì)是鋁粉還原 TiCl4為TiCl3，TiCl3還原VOCI3為VOCb沉淀 而達到除釩目的。除釩主要化學(xué)反應(yīng)如下：3TiCl4 + AI = 3 TiCl3+ AICI3(1)VOCI3 + TiCl4 = VOCI2J+ TiCl4(2)3VOCI3 + Al = 3VOCl2 + AICI3 (3)因為除釩反應(yīng)分兩步進行，因此獨聯(lián)體的鋁粉除釩法和國內(nèi)外過去研究的都是 “兩步

6、法”除釩：即第一步制造 TiCl3漿液，需要有AICI3作為催化劑在136oC 左右的溫度下反應(yīng)才能進行；第二步用制造的 TiCl3漿液與四氯化鈦中的VOCI3 反應(yīng)除釩，反應(yīng)溫度也需要136oC左右。而“一步法”除釩，鋁粉直接加入四氯化鈦中，在四氯化鈦沸騰溫度下，進 行除釩反應(yīng)實現(xiàn)了完全連續(xù)除釩。(2) “兩步法”鋁粉除釩工藝簡介要了解“一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝，首先先介紹一下“兩步法” 鋁粉除釩工藝。目前獨聯(lián)體國家采用的是“兩步法”鋁粉除釩工藝。工藝過程如 下：第一步是制造三氯化鈦漿液：將鋁粉加入精四氯化鈦中，在氮氣保護下加熱 至一定溫度，通入氯氣使部分鋁粉氯化生成三氯化鋁；在三氯

7、化鋁的催化作用下， 鋁粉與四氯化鈦反應(yīng)生成三氯化鈦； 反應(yīng)最終形成四氯化鈦液體與三氯化鈦、三氯化鋁固體的固液混合物，稱為三氯化鈦漿液：2AI (s)+ 3CI 2 (g) = AICI 3 (s、I )(1)3TiCI 4 (I )+ Al (s)= 3 TiCI 3( s) + AICI 3 (I、s)(2)第二步，三氯化鈦漿液加入四氯化鈦中除釩：VOC3 (I )+ TiCI 3 (s) = VOCl2；( s) + TiCI 4 (I )(3)除釩是在第一塔的蒸餾釜中完成，除釩后的四氯化鈦在第一精餾塔中分離出 三氯化鋁從塔頂逸出，再經(jīng)過第二精餾塔除低沸點雜質(zhì)，最后經(jīng)過第三精餾塔(保 險塔

8、)除高沸點雜質(zhì)，獲得產(chǎn)品精四氯化鈦。獨聯(lián)體的鋁粉除釩方法雖然應(yīng)用多年， 但仍然存在許多缺點。第一步的制造 三氯化鈦漿液是一個間歇過程，過程較復(fù)雜、設(shè)備較多、操作麻煩，三氯化鈦漿 液的計量和輸送困難，并且鋁粉耗量大(為理論量的510倍)，除釩殘渣量也較多等。(3) “一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝介紹“一步法”鋁粉除釩就是將鋁粉直接加入到四氯化鈦中，在四氯化鈦沸騰溫 度下生成TiCl3，進行除釩反應(yīng)?！耙徊椒ā变X粉除釩工藝的關(guān)鍵技術(shù)有兩個。一是必須在蒸餾釜中快速進行 除釩反應(yīng)，以使連續(xù)加入釜中的含釩四氯化鈦在瞬間完成除釩反應(yīng)，否則含釩的四氯化鈦將被蒸發(fā)到塔中進入產(chǎn)品中，造成除釩不完全。二是反應(yīng)

9、生成的三氯化鋁在蒸餾釜中富集，釜液中三氯化鋁濃度較高，需要分離三氯化鋁的高效精餾技 術(shù)。六、通過國家部級鑒定該工藝 2008年 7 月 3 日通過了國家部級鑒定。當(dāng)時鑒定委員會的主任是中 國工程院院士、稀有金屬冶金材料專家、國家稀有金屬創(chuàng)始人之一， 88 歲的李 東英院士；中國有色金屬工業(yè)協(xié)會鈦分會王向東秘書長等 8 位我國鈦行業(yè)知名專 家組成了鑒定委員會，對此次成果進行了嚴(yán)格的審評鑒定，鑒定意見如下：（ 1） 成果鑒定資料齊全，數(shù)據(jù)可靠，符合鑒定技術(shù)要求。（ 2） “一步法”鋁粉除釩工業(yè)試驗產(chǎn)品精四氯化鈦質(zhì)量不低于銅絲除釩 產(chǎn)品質(zhì)量，質(zhì)量符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ YS/T655-2007）。（ 3） “一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝屬國內(nèi)外首創(chuàng)。該工藝具有 流程短、操作方便、生產(chǎn)過程連續(xù)、鋁粉耗量少、除釩成本低等優(yōu) 點，達到國際先進水平。（ 4） 該工藝是我國鈦冶金工業(yè)向大型化發(fā)展急需的關(guān)鍵技術(shù)之一，用它 替代現(xiàn)有的銅絲除釩工藝，環(huán)境效果好，效益顯著。在四氯化鈦、 海綿鈦和氯化法鈦白生產(chǎn)領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。（ 5） 建議在進一步工業(yè)化過程中完善和改進工藝和設(shè)備，并進行釩渣綜 合利用和環(huán)保技術(shù)的研究。在鋁粉除釩工藝工業(yè)化成熟后，加快成 果的推廣應(yīng)用。鑒定委員會一致通過鑒定。5、試驗的進一步推廣試驗