氧化還原平衡

1、習(xí)題 3（氧化還原平衡一）1.K3Fe(CN)6在強(qiáng)酸溶液中能定量地氧化I-為I2，因此可用它作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定Na2S2O3溶液，試計(jì)算 2 mol·L-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 電對(duì)的條件電位.已知，H3Fe(CN)6是強(qiáng)酸，H4Fe(CN)6=10-2.2,=10-4.2。計(jì)算中忽略離子強(qiáng)度影響，以下計(jì)算相同。（參考答案） 答：略2.銀還原器（金屬銀浸于 1 mol·L-1 HCl溶液中）只能還原Fe3+而不能還原Ti(),計(jì)算此條件下Ag+/Ag電對(duì)的條件電位并加以說(shuō)明。（參考答案） 答：     3

2、 .計(jì)算在 pH 3.0,cEDTA=0.01 mol·L-1 時(shí)Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電位。（參考答案） 答：     4 .將等體積的 0.40 mol·L-1 的Fe2+溶液和 0.10 mol·L-1 Ce4+溶液相混合，若溶液中H2SO4濃度為 0.5 mol·L-1,問(wèn)反應(yīng)達(dá)平衡后,Ce4+的濃度是多少？（參考答案） 答：          5 .解釋下列現(xiàn)象。    a. 將氯

3、水慢慢加入到含有 Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?#160;   b. ( 0.534 V ) > (0.159 V)，但是Cu2+卻能將I氧化為I2。    c. 間接碘量法測(cè)定銅時(shí),Fe3+和AsO43都能氧化I析出I2,因而干擾銅的測(cè)定,加入NH4HF2兩者的干擾均可消除。    d. Fe2+的存在加速 KMnO4氧化 C的反應(yīng)。    e. 以KMn04 滴定 C2O42時(shí)，滴入KMnO4的紅色消失速度

4、由慢到快。    f. 于 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入過(guò)量 KI，以淀粉為指示劑，用 Na2S2O3溶液商定至終點(diǎn)時(shí)，溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。    g. 以純銅標(biāo)定 Na2S2O3溶液時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失）又返回到藍(lán)色。 （參考答案） 答：a.酸性條件下氯水中Cl2可將Br和I氧化為單質(zhì) Br2 和 I2。由于 所以 I更易被氧化為I2，I2被CCl4所萃取，使 CCl4層變?yōu)樽仙.這是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pKsp=11.96），溶液 中Cu2+極小，Cu2+/Cu+ 電對(duì)的電勢(shì)顯著增高

5、，Cu2+成為較強(qiáng)的氧化劑。 所以，Cu2+能將I氧化為I2。c.，組成HF-F 緩沖體系，pH3.2。因?yàn)?，H+< 1 mol·L-1所以，。而F-能與Fe3+形成絡(luò)合物，溶液中Fe3+大大減小， 。因此，F(xiàn)e3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干擾測(cè)定。d.這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。KMnO4氧化 Fe2+的過(guò)程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它們均能氧化 Cl-，因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。e.KMnO4 與 C2O42-的反應(yīng) 速度很慢，但Mn(II)可催化該反應(yīng)。KMnO4 與 C2O42-反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，沒(méi)有Mn(II)或

6、極少量，故反應(yīng)速度很慢， KMnO4的紅色消失得很慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Mn(II)不斷產(chǎn)生，反應(yīng)將越來(lái)越快，所以 KMnO4的紅色消失速度由慢到快，此現(xiàn)象即為自動(dòng)催化反應(yīng)。f.K2Cr2O7與過(guò)量 KI反應(yīng)，生成I2 和Cr3+（綠色）。加入淀粉，溶液即成藍(lán)色，掩蓋了 Cr3+ 的綠色。用 Na2S2O3滴定至終點(diǎn)，I2完全反應(yīng)，藍(lán)色消失，呈現(xiàn)出 Cr3+的綠色。g.以純銅標(biāo)定 Na2S2O3溶液是基于Cu2+與過(guò)量KI反應(yīng)定量析出 I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表 面會(huì)吸附少量I2，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失），吸附在CuI 表面上的 I2 又會(huì)與淀粉結(jié)合，溶液返回到

7、藍(lán)色。解決的方法是在接近終點(diǎn)時(shí)，加入KSCN使CuI 沉 淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小、吸附I2的傾向較小的CuSCN。 6.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確：    a. 在鹵素離子中，除F外均能被 Fe3+氧化。    b. 在鹵素離子中，只有I能被Fe3+氧化。    c. 金屬鋅可以將Ti（）還原至Ti（），金屬銀卻不能。    d. 在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。  

8、;  e. 間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43都能氧化I析出I2，因而干擾銅的測(cè)定。 （參考答案） 答：a.錯(cuò)誤。因?yàn)椋?，所以，在鹵素離子中只有I能被Fe3+氧化，F(xiàn)、Cl、Br均不能被Fe3+氧化。b.正確。見(jiàn)上題。c.正確。因?yàn)?，所以，Zn還原性最強(qiáng)，Ag還原性最弱；金屬鋅可以將Ti（）還原至Ti（），金屬銀卻不能。d.在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。答：正確。因?yàn)?，所以，金屬銅可以還原 Ag+ ，只要Cu的量足夠，可以將Ag+全部還原為金屬銀。e.正確。因?yàn)?，所以，F(xiàn)e3+和AsO43都能氧化I析出I2。 7.

9、增加溶液的離子強(qiáng)度，F(xiàn)e3+Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)是升高還是降低？加入PO43，F(xiàn)或1，10-鄰二氮菲后，情況又如何？（參考答案） 答： 當(dāng)增加溶液的離子強(qiáng)度時(shí)，對(duì)高價(jià)離子而言，F(xiàn)e3+下降的幅度更大，即 降低，所以條件電勢(shì)降低。若加入PO43-，F(xiàn)-，由于Fe3+與PO43-，F(xiàn)-形成絡(luò)合物， ，所以條件電勢(shì)降低。若加入1，10-鄰二氮菲，它與Fe2+能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物， ，所以條件電勢(shì)升高。8.已知在1mol·L1H2SO4介質(zhì)中， = 0.68 V。1，10-鄰二氮菲與Fe3+，F(xiàn)e2+均能形成絡(luò)合物，加入1，10-鄰二氯菲后，體系的條件電勢(shì)變?yōu)?1.06 V。試問(wèn) Fe3+

10、，F(xiàn)e2+和1，10-鄰二氮菲形成的絡(luò)合物中，哪一種更穩(wěn)定？ （參考答案） 答：因此： ，即Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)更大，也就是Fe2+形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。9.已知在酸性介質(zhì)中， =1.45 V，MnO4被還原至一半時(shí)，體系的電勢(shì)（半還原電位）為多少？試推出對(duì)稱(chēng)電對(duì)的半還原電勢(shì)與它的條件電勢(shì)間的關(guān)系。 （參考答案） 答：MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O令半還原電位為 ，此時(shí)MnO4=Mn2+, 對(duì)稱(chēng)電對(duì)的半還原電勢(shì):若無(wú)H+參加反應(yīng)，則10.試證明在氧化還原反應(yīng)中，有H+參加反應(yīng)和有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)參加反應(yīng)時(shí)，平衡常數(shù)計(jì)算公式及都是適用的。 （參考答案） 答：對(duì)有H+參加的反應(yīng)：

11、n2O1 + mn2H+ + n1R2 = n2R1 + n1O2有關(guān)電對(duì)反應(yīng)為O1 + mH+ + n1e = R1 O2 + n2e = R2設(shè)兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與 n2 的最小公倍數(shù)為 n 。由于 在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)電勢(shì)相等，故有整理后得：對(duì)有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)參加的反應(yīng)：n2O1 + n1R2 = mn2R1 + n1O2有關(guān)電對(duì)反應(yīng)為O1 + n1e = m R1 O2 + n2e = R2設(shè)兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與 n2的最小公倍數(shù)為 n 。由于 在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)電勢(shì)相等，故有整理后得：用條件電勢(shì)代替標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，平衡濃度代替活度，即可證明4-2a。習(xí)題 4（氧化還原平衡二）11

12、.計(jì)算 1.00×10-4mol·L-1 Zn(NH3)42+ 的 0.100 mol·L-1 氨溶液中Zn(NH3)42+Zn電對(duì)的電勢(shì)。 （參考答案） 答：    Zn2+-NH3絡(luò)合物的lg1lg4為2.37,4.81,7.31,9.46;      12.計(jì)算在1，10-鄰二氮菲存在下，溶液含H2SO4濃度為1 mol·L-1時(shí)，時(shí)Fe3+/ Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)。（忽略離子強(qiáng)度的影響。已知在1 mol· L-1 H2SO4中，亞鐵絡(luò)合物FeR3

13、2+與高鐵絡(luò)合物FeR33+的穩(wěn)定常數(shù)之比KK= 2.8×106） （參考答案） 答：     由于3 >> 2 >> 1 ,故忽略1及2        故         0.100 mol·L-1 K2Cr2O7還原至一半時(shí)，= 0.0500 mol·L-1 , = 20.100- = 0.100 mol·L-1

14、0;   說(shuō)明對(duì)稱(chēng)電對(duì)滴定到50%時(shí)的電勢(shì)等于條件電勢(shì)；而不對(duì)稱(chēng)電對(duì)滴定到50%時(shí)的電勢(shì)不等于條件電勢(shì)。  18.計(jì)算pH3.0，含有未絡(luò)合EDTA濃度為0.10 mol·L-1時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)。（已知pH3.0時(shí)，lgY(H)10.60， 0.77 V） （參考答案） 答：     已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32     19.將一塊純銅片置于0.050 mol·L-1

15、AgNO3溶液中。計(jì)算溶液達(dá)到平衡后的組成。（ =0.337 V， =0.80 V）（提示：首先計(jì)算出反應(yīng)平衡常數(shù)） （參考答案） 答：     純銅片置于AgNO3溶液中將發(fā)生置換反應(yīng)：    2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+    反應(yīng)平衡常數(shù)為：        反應(yīng)進(jìn)行十分完全，Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳g。  20.以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，計(jì)算25時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)；若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度為0.05000 mol·L-1，要使反應(yīng)定量進(jìn)行，所需H+的最低濃度為多少？（ 1.33