Keggin結(jié)構(gòu)稀土硅鎢釩雜多配合物的合成與性質(zhì)研究

1、1998年第4期湖北化工25Keggin 結(jié)構(gòu)稀土硅鎢釩雜多配合物的*合成與性質(zhì)研究文玉萍周強(qiáng)朱邦才(湖北三峽學(xué)院化學(xué)工程系, 宜昌443003馬慧媛(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)系, 哈爾濱150080摘要報(bào)道了通式為K 13H 2L n (SiW 10V O 39 2·x H 2O (L n=L a 、Ce 、Pr 、N d 、Sm 、En 簡(jiǎn)記為L(zhǎng) n (SiW 10V 26種配合物的合成方法。并利用順磁共振光譜、磁化率、X 射線粉末衍射、差熱熱重分析和循環(huán)伏安-極譜方法研究了它們的性質(zhì)。關(guān)鍵詞K egg in 結(jié)構(gòu)稀土硅鎢釩雜多配合物性質(zhì)研究鎢的雜多配合物具有抗病毒、抗癌活性, 近年來

2、, 作為一種多功能催化劑, 在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。新型含鎢雜多配合物的合成與表征有助于高效多功能催化劑的人工設(shè)計(jì)。以下報(bào)道了6種四元輕稀土鎢釩硅雜多配合物的合成方法, 并利用順磁共振、磁化率、差熱熱重分析及循X 射線粉末衍射、環(huán)伏安-極譜方法研究了它們的性質(zhì)。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1主要儀器美國(guó)PE 公司產(chǎn)1730傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(KBr 壓片 , 熱分析系統(tǒng)(T G-7熱重分析儀、DT A 1700差熱分析儀 ; 日本島津產(chǎn)U V -265型紫外-可見自動(dòng)記錄分光儀, 12kWD/m ax - 0自動(dòng)X 射線衍射儀, Cu 靶, K =1. 5418A ; 日本產(chǎn)JES-FEX -IG

3、型ESR 譜儀; 美國(guó)產(chǎn)M 273恒電位儀, 三電極系統(tǒng)。1. 2配合物的合成按文獻(xiàn)合成15g -Na 10SiW 9O 3418H 2O , 溶于100ml 水中, 加入0. 7g-1NH 4VO 3, 于60恒溫?cái)嚢? 以0. 5m ol l KAc -H Ac 緩沖溶液調(diào)其pH 值為6. 7左 321右, 保溫4h, 再以上述緩沖溶液調(diào)pH 至6左右, 加入稍多于理論量的稀土硝酸鹽溶液(若為氧化物, 用HNO 3轉(zhuǎn)化 , 70左右保溫3h, 趁熱過濾, 濾液置于03冰箱中, 約3h, 出現(xiàn)橙黃色油狀物(Ce 的配合物為褐色 , 48h 后, 慢慢轉(zhuǎn)變成針狀晶體, 50母液中重結(jié)晶兩次,

4、得純凈產(chǎn)品。其元素分析結(jié)果、紅外光譜和紫外光譜與文獻(xiàn)一致。2結(jié)果與討論2. 1順磁共振光譜室溫下, 將配合物溶于pH=5. 5的稀醋酸水溶液中, 滴加SnCl 2溶液使其變?yōu)樗{(lán)色, 測(cè)其ESR 譜, 結(jié)果如圖1。4圖1P r (SiW 10V 2的ESR 譜26湖北化工1998年第4期從譜圖可以觀察到8條超精細(xì)線, 線寬較窄, 表明還原過程中V 優(yōu)先被還原:Ln (SiW 10V (V O 39 215-Ln (SiW 10V (IV O 39 216-, 產(chǎn)生未偶電子(V (IV :3d 1 , 此未偶電子定域在釩的非簡(jiǎn)并1b Z >軌道上, 與51V 核(I =7/2 產(chǎn)生超精細(xì)偶合

5、, 得到典型的8條(2nI +1=2×1×+1 譜線, 說2明新配合物中配體含有一個(gè)V 原子, 與化學(xué)分析結(jié)果一致。2. 2磁化率以K 13H 2La (SiW 10VO 39 2作反磁性較正物質(zhì), 測(cè)得了配合物中稀土離子的磁化率, 結(jié)果表明實(shí)測(cè)值與理論值接近。如K 13H 2Pr (SiW 10VO 39 2的實(shí)測(cè)值為3. 40B . M , 理論值為3. 62B . M , 說明配合物中Ln 的氧化態(tài)仍為正三價(jià)態(tài)。但實(shí)測(cè)值低于計(jì)算值, 可能是由于Ln 核電子密度增大, 產(chǎn)生了一定抗磁性。結(jié)合IR 和UV 充分證明稀土離子參與了成鍵作用, 形成了新配合物。2. 3X 射線

6、粉末衍射測(cè)定了新配合物的XRD , 6種配合物具有相似的衍射峰及衍射強(qiáng)度, 表明其具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。在粉末衍射圖上, 衍射峰集中分布在7°10°、16°22°、25°30°區(qū)間, 說明新配合物中配體仍然保持Keg gin 結(jié)構(gòu)的基本骨架。2. 4熱解性質(zhì)利用DTA 、TG 、變溫IR 和XRD 研究了所合成配合物的熱解性質(zhì)。配合物從35開始失重, 至500恒重, 共有三步失重過程。第一步為35165, 對(duì)應(yīng)的DTA 曲線在125有一明顯的吸熱峰, 失去的可能是吸附水; 第二步為165320, 對(duì)應(yīng)的DT A 曲線在305有一較小的吸

7、熱峰, 失去的是結(jié)晶水, 變溫X 射線衍射圖上, 衍射峰明顯減少, 說明晶體衍射能力減弱, 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型粉末; 第三步為320500, DT A 在410有一吸熱峰相對(duì)應(yīng), 失去的可能是進(jìn)入空隙參與成鍵的結(jié)構(gòu)水。450以前, 紅外光譜與室溫相似, 只是譜帶強(qiáng)度減弱了, 450時(shí), S (M -OC-M 特征譜帶已被破壞, 500時(shí), Kegg in 結(jié)構(gòu)特征譜已經(jīng)消失, 相應(yīng)DT A 上, 452有一強(qiáng)放熱峰, 表明配合物的分解溫度范圍為450500。2. 5氧化還原性質(zhì)以玻碳電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲為對(duì)極的三電極系統(tǒng), 于pH=5. 2的0. 25m ol l Na

8、2SO 4-H 2SO 4底液中測(cè)定了所合成配合物的CV 圖, 結(jié)果表明, 6種配合物都有相似的氧化還原性, 均有兩對(duì)氧化還原峰, 且峰較弱, 說明配合物的氧化還原速度緩慢, 產(chǎn)生的電流較小。兩對(duì)峰電位差值E P >100mV , 如NdY 的第一對(duì)峰E Pc 為-0. 862V, E Pa 為-0. 55V, E P =0. 312V , 第二對(duì)峰E P =0. 545V, 由CV 可逆判據(jù)5可知, 配合物經(jīng)歷了兩步不可逆還原, 分別為V 原子和W 原子的還原。采用現(xiàn)代極譜分析方法陽極溶出伏安法, 用三電極系統(tǒng)在pH=4. 2的Na 2SO 4-H 2SO 4底液中測(cè)定了配合物的極譜, 所有配合物的極譜行為基本相似。LaY 的極譜圖, 有兩個(gè)波峰, 分別對(duì)應(yīng)于V V V IV , W V I W 的還原, 與循環(huán)伏安結(jié)果一致。峰值電勢(shì)隨pH 的升高而下降, 表明還原的同時(shí), 有H 質(zhì)子參加反應(yīng)。參考文獻(xiàn)1Pope M T, M uller A. Angew chem in t engl, 1991, 30:342M is ono M , Nojir i N . Appl catal , 1991, 78:1413Her ve G, T ez e A. In or g chem , 1977, 16:21154