稀土發(fā)光和激光材料

1、第四章第四章 稀土發(fā)光和激光稀土發(fā)光和激光材料材料Chapter 4 Rare earth luminescence and laser materials第一節(jié)第一節(jié) 發(fā)光材料及其發(fā)光性能發(fā)光材料及其發(fā)光性能 稀土的發(fā)光和激光性能都是由于稀土的稀土的發(fā)光和激光性能都是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。在在f組態(tài)內(nèi)不同能級之間的躍遷稱為組態(tài)內(nèi)不同能級之間的躍遷稱為ff躍遷；在躍遷；在f和和d組態(tài)之間的躍遷稱為組態(tài)之間的躍遷稱為fd躍遷。其光譜大概有躍遷。其光譜大概有30000條。條。 由于很多稀土離子具有豐富的能級和它由于很多稀土離子具有豐富的能

2、級和它們的們的4f電子躍遷特性，使稀土成為一個電子躍遷特性，使稀土成為一個巨大的發(fā)光寶庫。巨大的發(fā)光寶庫。一、發(fā)光材料的基本概念一、發(fā)光材料的基本概念 1.發(fā)光現(xiàn)象及發(fā)光材料發(fā)光現(xiàn)象及發(fā)光材料 發(fā)光發(fā)光是物質(zhì)將某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化是物質(zhì)將某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過程，是熱輻射之外的另一為光輻射的過程，是熱輻射之外的另一種輻射。種輻射。 固體發(fā)光：固體發(fā)光：固體化合物受到光子、帶電固體化合物受到光子、帶電粒子、電場或電離輻射點(diǎn)激發(fā)，會發(fā)生粒子、電場或電離輻射點(diǎn)激發(fā)，會發(fā)生能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。 如果激發(fā)能量轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電離輻如果激發(fā)能量

3、轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電離輻射，這個過程稱為固體發(fā)光。射，這個過程稱為固體發(fā)光。價帶（基態(tài)電子的能量水平）價帶（基態(tài)電子的能量水平）導(dǎo)帶（被激發(fā)電子的能量水平）導(dǎo)帶（被激發(fā)電子的能量水平）禁帶禁帶缺陷能級缺陷能級輻射的光能取決于電子躍遷前后電子所在能級的能量差輻射的光能取決于電子躍遷前后電子所在能級的能量差電子輻射的光能電子輻射的光能激發(fā)時吸收的能量激發(fā)時吸收的能量無輻射馳豫無輻射馳豫發(fā)光發(fā)光敏化發(fā)光敏化發(fā)光 熒光：熒光：激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約為極短，一般大約為10-8s就會自動地回到基就會自動地回到基態(tài)而放出光子，這種發(fā)光現(xiàn)象成為熒光。態(tài)而放出光

4、子，這種發(fā)光現(xiàn)象成為熒光。 撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。 磷光：磷光：如果被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后如果被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后仍然繼續(xù)發(fā)光，成為磷光。有時磷光體能仍然繼續(xù)發(fā)光，成為磷光。有時磷光體能持續(xù)長達(dá)幾分鐘甚至幾小時的發(fā)光，這種持續(xù)長達(dá)幾分鐘甚至幾小時的發(fā)光，這種發(fā)光體則稱為發(fā)光體則稱為長余輝發(fā)光材料長余輝發(fā)光材料。固體材料固體材料（多晶、單晶和薄膜）（多晶、單晶和薄膜）無機(jī)化合物無機(jī)化合物有機(jī)化合物有機(jī)化合物組成組成發(fā)發(fā)光光材材料料主主要要分分類類激發(fā)方法激發(fā)方法光致發(fā)光材料光致發(fā)光材料電致發(fā)光材料電致發(fā)光材料陰極射線致發(fā)光材料陰極射線致發(fā)光材料X射線發(fā)

5、光材料射線發(fā)光材料放射線發(fā)光材料放射線發(fā)光材料2.發(fā)光材料的主要類型發(fā)光材料的主要類型 根據(jù)激發(fā)方法可將發(fā)光材料分為：根據(jù)激發(fā)方法可將發(fā)光材料分為：（1）光致發(fā)光材料：）光致發(fā)光材料： 用紫外光、可見光或用紫外光、可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為紅外激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為光致發(fā)光。分為熒光燈用發(fā)光材料、長余光致發(fā)光。分為熒光燈用發(fā)光材料、長余輝發(fā)光材料和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等。輝發(fā)光材料和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等。（2）電致發(fā)光材料：）電致發(fā)光材料：在直流或交流電廠作用在直流或交流電廠作用下，依靠電流和電廠的激發(fā)使無機(jī)材料發(fā)下，依靠電流和電廠的激發(fā)使無機(jī)材料發(fā)光的現(xiàn)象稱為電致發(fā)光。電致

6、發(fā)光是將電光的現(xiàn)象稱為電致發(fā)光。電致發(fā)光是將電能直接轉(zhuǎn)換成光。能直接轉(zhuǎn)換成光。（3）陰極射線致發(fā)光材料）陰極射線致發(fā)光材料: 這是一類在陰極這是一類在陰極射線激發(fā)下能發(fā)光的材料。用電子束激發(fā)時，射線激發(fā)下能發(fā)光的材料。用電子束激發(fā)時，其電子能量通常在幾千電子伏特以上甚至幾其電子能量通常在幾千電子伏特以上甚至幾萬電子伏特，而光致發(fā)光時，紫外線光子能萬電子伏特，而光致發(fā)光時，紫外線光子能量僅量僅56eV甚至更低，因此光致發(fā)光材料在甚至更低，因此光致發(fā)光材料在電子束激發(fā)下都能發(fā)光，甚至有些材料沒有電子束激發(fā)下都能發(fā)光，甚至有些材料沒有光致發(fā)光，但卻有陰極射線發(fā)光。這類發(fā)光光致發(fā)光，但卻有陰極射線發(fā)光

7、。這類發(fā)光材料一般用于電子束管用熒光粉，其產(chǎn)量僅材料一般用于電子束管用熒光粉，其產(chǎn)量僅次于燈用熒光粉。次于燈用熒光粉。（4）X射線發(fā)光材料：射線發(fā)光材料： 由由X射線來激發(fā)發(fā)光射線來激發(fā)發(fā)光材料產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象。材料產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象。X射線致發(fā)光材料主要射線致發(fā)光材料主要分為直接觀察屏發(fā)光材料、分為直接觀察屏發(fā)光材料、X射線增感屏發(fā)光射線增感屏發(fā)光材料和材料和X射線斷層掃描熒光粉。射線斷層掃描熒光粉。（5）放射線發(fā)光材料：）放射線發(fā)光材料：由放射性物質(zhì)蛻變時由放射性物質(zhì)蛻變時放出的放出的粒子、粒子、粒子和粒子和射線激發(fā)而發(fā)光的射線激發(fā)而發(fā)光的物質(zhì)稱為放射線發(fā)光材料。物質(zhì)稱為放射線發(fā)光材料。 激活發(fā)

8、光材料的紫外線能量可以直接被發(fā)光中心吸收激活發(fā)光材料的紫外線能量可以直接被發(fā)光中心吸收（激活劑或雜質(zhì)吸收），也可以被發(fā)光材料的基質(zhì)所吸收（激活劑或雜質(zhì)吸收），也可以被發(fā)光材料的基質(zhì)所吸收（本征吸收）。（本征吸收）。 在第一種情況下，吸收或伴有激活劑的電子殼層內(nèi)的電在第一種情況下，吸收或伴有激活劑的電子殼層內(nèi)的電子向較高能級躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷子向較高能級躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離子態(tài)；到離子態(tài)； 在第二種情況下，基質(zhì)吸收能量時，在基質(zhì)中形成空穴在第二種情況下，基質(zhì)吸收能量時，在基質(zhì)中形成空穴和電子，空穴可能沿晶體移動，并被束縛在各個發(fā)光中心上。和電子，空穴

9、可能沿晶體移動，并被束縛在各個發(fā)光中心上。輻射是由于電子返回到較低能級或電子和離子中心（空穴）輻射是由于電子返回到較低能級或電子和離子中心（空穴）再結(jié)合（復(fù)合）所致。某些材料的發(fā)光（能量的吸收和能量再結(jié)合（復(fù)合）所致。某些材料的發(fā)光（能量的吸收和能量的輻射）只和發(fā)光中心內(nèi)的電子躍遷有關(guān)，的輻射）只和發(fā)光中心內(nèi)的電子躍遷有關(guān)，這種材料稱為這種材料稱為“特征性特征性”發(fā)光材料。發(fā)光材料。 過渡金屬和稀土金屬離子以及類汞離子是過渡金屬和稀土金屬離子以及類汞離子是這種發(fā)光材料的激活劑。通?；|(zhì)晶體對中這種發(fā)光材料的激活劑。通?；|(zhì)晶體對中心內(nèi)電子躍遷影響不大，因此激發(fā)光譜和發(fā)心內(nèi)電子躍遷影響不大，因此

10、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜主要取決于激活劑的特征。光光譜主要取決于激活劑的特征。 3.基質(zhì)和激活劑基質(zhì)和激活劑 非激活發(fā)光：非激活發(fā)光：某些無機(jī)物之所以具有發(fā)光某些無機(jī)物之所以具有發(fā)光性能是基質(zhì)晶格里產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)性能是基質(zhì)晶格里產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)。由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作缺陷有關(guān)。由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的發(fā)光稱為非激用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的發(fā)光稱為非激活發(fā)光（自激活發(fā)光），活發(fā)光（自激活發(fā)光），產(chǎn)生這種發(fā)光不產(chǎn)生這種發(fā)光不需加激活雜質(zhì)。需加激活雜質(zhì)。激活發(fā)光：激活發(fā)光：在高溫下向基質(zhì)晶格中摻入另一在高溫下向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的粒子或原子時會出現(xiàn)雜質(zhì)缺

11、陷，由種元素的粒子或原子時會出現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光稱為激活發(fā)光，而激活這種缺陷引起的發(fā)光稱為激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)稱為雜質(zhì)稱為激活劑激活劑。 實(shí)際上非常重要的發(fā)光材料大部分是激活實(shí)際上非常重要的發(fā)光材料大部分是激活型的。這類發(fā)光材料中的微量雜質(zhì)一般都是型的。這類發(fā)光材料中的微量雜質(zhì)一般都是充當(dāng)發(fā)光中心的。充當(dāng)發(fā)光中心的。 4.發(fā)光材料的化學(xué)表示式發(fā)光材料的化學(xué)表示式 MR:A當(dāng)必須指出發(fā)光材料的定量組成時（以當(dāng)必須指出發(fā)光材料的定量組成時（以%計）計）如：如：ZnS(60), CdS（40），）， Ag（0.02）ZnS:Ag（0.02）、）、NaCl（2）800基質(zhì)基質(zhì)激活劑激活劑

12、當(dāng)稀土離子吸收光子或當(dāng)稀土離子吸收光子或X射線等能量以后，射線等能量以后，4f電子可從能量低的能級躍遷至能量高的能電子可從能量低的能級躍遷至能量高的能級；當(dāng)級；當(dāng)4f電子從高的能級以輻射馳豫的方式電子從高的能級以輻射馳豫的方式躍遷至低能級時發(fā)出不同波長的光，躍遷至低能級時發(fā)出不同波長的光，兩個能兩個能級之間的能量差越大，發(fā)射的波長越短。級之間的能量差越大，發(fā)射的波長越短。 2. 發(fā)光材料的發(fā)展歷史和應(yīng)用發(fā)光材料的發(fā)展歷史和應(yīng)用稀土元素?zé)o論被用作發(fā)光（熒光）材料稀土元素?zé)o論被用作發(fā)光（熒光）材料的基質(zhì)成分，還是被用作激活劑，共激活劑，的基質(zhì)成分，還是被用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑，所制成

13、的發(fā)光材料，敏化劑或摻雜劑，所制成的發(fā)光材料，一般一般統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。 20世紀(jì)世紀(jì)60年代是稀土離子發(fā)光及其發(fā)光材年代是稀土離子發(fā)光及其發(fā)光材料基礎(chǔ)研究料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用發(fā)展的劃時代和轉(zhuǎn)折點(diǎn)。和應(yīng)用發(fā)展的劃時代和轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 1964年，高效年，高效YVO4 Eu和和Y2O3 Eu紅色紅色熒光粉和熒光粉和1968年年Y2O2S Eu紅色熒光粉的發(fā)紅色熒光粉的發(fā)明，并很快被應(yīng)用于彩色電視顯象管（明，并很快被應(yīng)用于彩色電視顯象管（CRT）中。中。 在在20世紀(jì)世紀(jì)70年代以前，我國稀土發(fā)光及材年代以前，我國稀土發(fā)光及材料科學(xué)和技術(shù)并沒有形成，僅中科院物

14、理料科學(xué)和技術(shù)并沒有形成，僅中科院物理所對所對CaS和和SrS體系中摻體系中摻Eu、Sm、Ce離子離子的紅外磷光體的光致發(fā)光性能，以及在的紅外磷光體的光致發(fā)光性能，以及在ZnS Cu或或Mn的電致發(fā)光材料中某些稀土的電致發(fā)光材料中某些稀土離子作為摻雜劑對性能影響進(jìn)行少量的研離子作為摻雜劑對性能影響進(jìn)行少量的研究。所用稀土材料全部進(jìn)口，價格比黃金究。所用稀土材料全部進(jìn)口，價格比黃金還貴。還貴。 1973年國家計委下達(dá)彩電熒光粉全國會戰(zhàn)年國家計委下達(dá)彩電熒光粉全國會戰(zhàn)任務(wù)，經(jīng)過任務(wù)，經(jīng)過3年努力，使彩電三基色熒光粉年努力，使彩電三基色熒光粉一次特性接近國外水平。一次特性接近國外水平。隊伍、科研成果

15、、生產(chǎn)基地等方面隊伍、科研成果、生產(chǎn)基地等方面 目前已在高等院校、中科院和產(chǎn)業(yè)部門形目前已在高等院校、中科院和產(chǎn)業(yè)部門形成水平較高的科研和工程技術(shù)隊伍，科研和成水平較高的科研和工程技術(shù)隊伍，科研和生產(chǎn)基地。生產(chǎn)基地。 北京有色金屬研究總院建設(shè)稀土材料國家北京有色金屬研究總院建設(shè)稀土材料國家工程研究中心；長春有中科院凝聚態(tài)物理開工程研究中心；長春有中科院凝聚態(tài)物理開放實(shí)驗室及稀土化學(xué)和物理開放實(shí)驗室，還放實(shí)驗室及稀土化學(xué)和物理開放實(shí)驗室，還有北京大學(xué)稀土重點(diǎn)實(shí)驗室有北京大學(xué)稀土重點(diǎn)實(shí)驗室我國稀土發(fā)光材料生產(chǎn)現(xiàn)狀我國稀土發(fā)光材料生產(chǎn)現(xiàn)狀目前已形成三大主流產(chǎn)品：目前已形成三大主流產(chǎn)品：信息顯示用熒光

16、信息顯示用熒光粉、燈用三基色熒光粉、長余輝熒光粉。粉、燈用三基色熒光粉、長余輝熒光粉。 19902003年我國彩電粉年產(chǎn)量增長了年我國彩電粉年產(chǎn)量增長了20倍以上，燈粉產(chǎn)量增長幅度更大，達(dá)到倍以上，燈粉產(chǎn)量增長幅度更大，達(dá)到30倍倍以上。我國稀土長余輝發(fā)光材料的產(chǎn)業(yè)化雖以上。我國稀土長余輝發(fā)光材料的產(chǎn)業(yè)化雖晚于彩電粉和燈粉，但發(fā)展速度迅猛，目前晚于彩電粉和燈粉，但發(fā)展速度迅猛，目前生產(chǎn)能力已達(dá)生產(chǎn)能力已達(dá)600噸左右。噸左右。CRT顯示用稀土發(fā)光材料顯示用稀土發(fā)光材料 目前彩管中目前彩管中紅粉紅粉普遍采用銪激活的硫氧化普遍采用銪激活的硫氧化釔釔（Y2O2S Eu）熒光粉熒光粉。由于氧化釔、氧。

17、由于氧化釔、氧化銪價格昂貴，致使紅粉成本較高。目前的化銪價格昂貴，致使紅粉成本較高。目前的研究方向是探索與優(yōu)化納米級稀土紅色熒光研究方向是探索與優(yōu)化納米級稀土紅色熒光粉的制備工藝，將稀土氧化物超細(xì)化、納米粉的制備工藝，將稀土氧化物超細(xì)化、納米化，同時盡量減少稀土用量或?qū)ふ伊畠r材料化，同時盡量減少稀土用量或?qū)ふ伊畠r材料以代替紅粉中昂貴的稀土原料。以代替紅粉中昂貴的稀土原料。 計算機(jī)顯示器要求熒光粉具有高亮度、高計算機(jī)顯示器要求熒光粉具有高亮度、高對比度和清晰度，其紅粉也采用銪激活的硫?qū)Ρ榷群颓逦龋浼t粉也采用銪激活的硫氧化釔，但銪的含量比彩電紅粉稍高。綠粉氧化釔，但銪的含量比彩電紅粉稍高。綠粉

18、為鋱鏑激活的硫氧化釔或硫氧化釓。藍(lán)粉也為鋱鏑激活的硫氧化釔或硫氧化釓。藍(lán)粉也將由稀土發(fā)光材料取代鋅、鍶硫化物。將由稀土發(fā)光材料取代鋅、鍶硫化物。平板顯示用稀土發(fā)光材料平板顯示用稀土發(fā)光材料 平板顯示分等離子體顯示、液晶顯示、場平板顯示分等離子體顯示、液晶顯示、場發(fā)射顯示及電致發(fā)光顯示等。發(fā)射顯示及電致發(fā)光顯示等。 等離子體顯示用熒光粉主要發(fā)光區(qū)域在紫等離子體顯示用熒光粉主要發(fā)光區(qū)域在紫外區(qū)域，所用的紅粉為銪激活的硼酸釔和硼外區(qū)域，所用的紅粉為銪激活的硼酸釔和硼酸釓，綠粉為錳激活的硅酸鋅，藍(lán)粉為二價酸釓，綠粉為錳激活的硅酸鋅，藍(lán)粉為二價銪激活的堿土金屬多鋁酸鹽。銪激活的堿土金屬多鋁酸鹽。 場發(fā)射

19、顯示器用熒光粉基本是由傳統(tǒng)場發(fā)射顯示器用熒光粉基本是由傳統(tǒng)CRT用熒光粉加以改進(jìn)而制成，要求熒光粉組成用熒光粉加以改進(jìn)而制成，要求熒光粉組成穩(wěn)定，發(fā)光效率高，不易分解，顆粒結(jié)晶質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光效率高，不易分解，顆粒結(jié)晶質(zhì)量完好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，顆粒尺寸小，量完好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，顆粒尺寸小，目前尚未見規(guī)?；a(chǎn)。目前尚未見規(guī)?；a(chǎn)。 燈用稀土三基色熒光粉燈用稀土三基色熒光粉 目前商用目前商用藍(lán)粉藍(lán)粉為銪、錳共激活的多鋁酸為銪、錳共激活的多鋁酸鋇鎂。綠粉為鋱激活的多鋁酸鎂鈰，鋇鎂。綠粉為鋱激活的多鋁酸鎂鈰，紅粉紅粉為為銪激活的氧化釔。銪激活的氧化釔。 我國的燈用紅粉質(zhì)量已達(dá)國際先進(jìn)水平，我國的

20、燈用紅粉質(zhì)量已達(dá)國際先進(jìn)水平，主要是降低成本的研究。綠粉的量子效率只主要是降低成本的研究。綠粉的量子效率只有有80%，故主要是關(guān)于提高發(fā)光效率的研究，故主要是關(guān)于提高發(fā)光效率的研究 稀土長余輝發(fā)光材料稀土長余輝發(fā)光材料 目前商用的目前商用的藍(lán)色長余輝藍(lán)色長余輝發(fā)光材料是銪、鏑發(fā)光材料是銪、鏑激發(fā)的鋁酸鈣激發(fā)的鋁酸鈣（CaAl2O4 Eu,Dy），綠色），綠色長余輝長余輝發(fā)光材料是銪、鏑激發(fā)的鋁酸鍶發(fā)光材料是銪、鏑激發(fā)的鋁酸鍶（SrAl2O4 Eu,Dy），），其發(fā)光強(qiáng)度、余輝其發(fā)光強(qiáng)度、余輝亮度及余輝時間均超過傳統(tǒng)的堿土金屬硫亮度及余輝時間均超過傳統(tǒng)的堿土金屬硫化物發(fā)光材料，而且在空氣中的化學(xué)

21、穩(wěn)定化物發(fā)光材料，而且在空氣中的化學(xué)穩(wěn)定性比硫化物優(yōu)良，但缺點(diǎn)是浸泡在水中容性比硫化物優(yōu)良，但缺點(diǎn)是浸泡在水中容易發(fā)生分解。易發(fā)生分解。 合成方法合成方法 目前工業(yè)生產(chǎn)熒光粉的方法均為傳統(tǒng)的高目前工業(yè)生產(chǎn)熒光粉的方法均為傳統(tǒng)的高溫固相合成法，主要優(yōu)點(diǎn)是微晶的晶體質(zhì)溫固相合成法，主要優(yōu)點(diǎn)是微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少、發(fā)光效率高，缺點(diǎn)量優(yōu)良，表面缺陷少、發(fā)光效率高，缺點(diǎn)是合成清晰度高，顆粒尺寸大且分布不均是合成清晰度高，顆粒尺寸大且分布不均勻，難以獲得球形顆粒。勻，難以獲得球形顆粒。 溶膠溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法凝膠法、燃燒法、水熱法納米稀土熒光粉的發(fā)展納米稀土熒光粉的發(fā)展 1994年國外

22、首次報道了錳激活的硫化鋅納年國外首次報道了錳激活的硫化鋅納米發(fā)光材料，引起了人們對此的廣泛研究。米發(fā)光材料，引起了人們對此的廣泛研究。同時，稀土納米發(fā)光材料也受到關(guān)注。同時，稀土納米發(fā)光材料也受到關(guān)注。 如北京大學(xué)稀土實(shí)驗室、長春物理研究所如北京大學(xué)稀土實(shí)驗室、長春物理研究所等都用燃燒法合成了納米級稀土紅粉，中山等都用燃燒法合成了納米級稀土紅粉，中山大學(xué)用溶膠凝膠法合成了亞納米級稀土綠大學(xué)用溶膠凝膠法合成了亞納米級稀土綠粉。納米稀土熒光粉顯示出許多獨(dú)特性能，粉。納米稀土熒光粉顯示出許多獨(dú)特性能，極有希望成為一類新型發(fā)光材料。極有希望成為一類新型發(fā)光材料。 目前研究的所有納米熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度均目

23、前研究的所有納米熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度均比商用體材料低。今后的研究方向是增加新比商用體材料低。今后的研究方向是增加新品種，發(fā)展先進(jìn)的合成方法，提高熒光粉的品種，發(fā)展先進(jìn)的合成方法，提高熒光粉的發(fā)光效率；研究納米復(fù)合材料等。發(fā)光效率；研究納米復(fù)合材料等。 二、稀土發(fā)光材料發(fā)光的性能二、稀土發(fā)光材料發(fā)光的性能 1.稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)：稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)： 吸收能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；可發(fā)射吸收能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；可發(fā)射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力；熒光壽命從納秒光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力；熒光壽命從納秒到毫秒，跨越到毫秒，跨越6個數(shù)量級；

24、它們的物理化學(xué)個數(shù)量級；它們的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能性能穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能射線和強(qiáng)紫外光子的作用等。射線和強(qiáng)紫外光子的作用等。 2.稀土發(fā)光材料的發(fā)光性能稀土發(fā)光材料的發(fā)光性能 （1）發(fā)光效率）發(fā)光效率 材料吸收激發(fā)能量后將其中百分之多少的材料吸收激發(fā)能量后將其中百分之多少的能量轉(zhuǎn)變成光，即發(fā)光能量與吸收能量之能量轉(zhuǎn)變成光，即發(fā)光能量與吸收能量之比稱為發(fā)光效率。分為能量效率和量子效比稱為發(fā)光效率。分為能量效率和量子效率。率。a.量子效率量子效率 發(fā)光材料發(fā)射的量子數(shù)發(fā)光材料發(fā)射的量子數(shù)N發(fā)光發(fā)光與激發(fā)時與激發(fā)時所吸收的量子數(shù)所吸收的量子數(shù)N吸收吸收的比值稱為

25、量子效率的比值稱為量子效率量。量。 量量N發(fā)光發(fā)光/N吸收吸收 量子效率不能反映發(fā)光材料在被激發(fā)和發(fā)量子效率不能反映發(fā)光材料在被激發(fā)和發(fā)光過程中的能量損失，如用光過程中的能量損失，如用354nm光激發(fā)光激發(fā)某一發(fā)光材料時產(chǎn)生某一發(fā)光材料時產(chǎn)生550nm綠色發(fā)光，其綠色發(fā)光，其量子效率可高達(dá)量子效率可高達(dá)90以上，但激發(fā)能量卻以上，但激發(fā)能量卻相應(yīng)損失相應(yīng)損失50以上。為此還要引入能量效以上。為此還要引入能量效率。率。 B.能量效率能量效率 發(fā)光材料的發(fā)光能量發(fā)光材料的發(fā)光能量E發(fā)光發(fā)光與吸與吸收能量收能量E吸收吸收之比稱為能量效率之比稱為能量效率能。能。 能能E發(fā)光發(fā)光/E吸收吸收 復(fù)合型發(fā)光

26、材料是通過基質(zhì)吸收了激發(fā)能復(fù)合型發(fā)光材料是通過基質(zhì)吸收了激發(fā)能量，形成電子和空穴，它們沿晶格移動時，量，形成電子和空穴，它們沿晶格移動時，可能被陷阱捕獲，以及空穴和電子的可能被陷阱捕獲，以及空穴和電子的“無無輻射復(fù)合輻射復(fù)合”會消耗能量，使能量效率下降。會消耗能量，使能量效率下降。特征型發(fā)光材料是發(fā)光中心直接吸收能量，特征型發(fā)光材料是發(fā)光中心直接吸收能量，發(fā)光效率最高。發(fā)光效率最高。 （2）發(fā)光強(qiáng)度）發(fā)光強(qiáng)度 一定面積的發(fā)光表面沿法線方向所產(chǎn)生的一定面積的發(fā)光表面沿法線方向所產(chǎn)生的光強(qiáng)叫發(fā)光亮度。用光強(qiáng)叫發(fā)光亮度。用I表示表示 在實(shí)際生產(chǎn)或應(yīng)用中，通常用相對亮度來在實(shí)際生產(chǎn)或應(yīng)用中，通常用相對

27、亮度來表示發(fā)光亮度。待測發(fā)光材料的發(fā)光亮度表示發(fā)光亮度。待測發(fā)光材料的發(fā)光亮度與同樣激發(fā)條件下測出的作為標(biāo)準(zhǔn)材料亮與同樣激發(fā)條件下測出的作為標(biāo)準(zhǔn)材料亮度的比值，就是待測發(fā)光材料的度的比值，就是待測發(fā)光材料的相對發(fā)光相對發(fā)光亮度。亮度。（3）吸收光譜）吸收光譜 反映了光照射到發(fā)光材料上，其激發(fā)光波反映了光照射到發(fā)光材料上，其激發(fā)光波長和材料所吸收能量值的關(guān)系。長和材料所吸收能量值的關(guān)系。 激發(fā)光照射發(fā)光材料時，一部分光波被反激發(fā)光照射發(fā)光材料時，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。材料所吸收。 K( (吸收吸收)=1-K)=1-K(

28、(反射）反射）分立中心的發(fā)光衰減比較簡單，在激發(fā)停止分立中心的發(fā)光衰減比較簡單，在激發(fā)停止后，發(fā)光的強(qiáng)度正比于激發(fā)的發(fā)光中心的數(shù)后，發(fā)光的強(qiáng)度正比于激發(fā)的發(fā)光中心的數(shù)目，目，I（t）I0e-atI是是t時刻的瞬態(tài)發(fā)光強(qiáng)度，時刻的瞬態(tài)發(fā)光強(qiáng)度，t是時間，是時間，a是常數(shù)是常數(shù)（4）激發(fā)光譜）激發(fā)光譜 在發(fā)光材料的發(fā)光光譜中，某一譜帶或譜在發(fā)光材料的發(fā)光光譜中，某一譜帶或譜線的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長改變而變化的曲線的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長改變而變化的曲線被稱為激發(fā)光譜。它反映了發(fā)光材料所吸線被稱為激發(fā)光譜。它反映了發(fā)光材料所吸收的激發(fā)光波長中，哪些波長的光對材料的收的激發(fā)光波長中，哪些波長的光對材料的

29、發(fā)光更有效。這為確定哪些波段范圍內(nèi)的激發(fā)光更有效。這為確定哪些波段范圍內(nèi)的激發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據(jù)。發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據(jù)。（5）發(fā)光光譜）發(fā)光光譜受到激發(fā)后，最外層的電子得到能量，可以受到激發(fā)后，最外層的電子得到能量，可以躍遷到一個更高的能量狀態(tài)，稱為躍遷到一個更高的能量狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。這些能量狀態(tài)是分立的。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，這些能量狀態(tài)是分立的。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，被送到這個激發(fā)態(tài)的電子可以耗散部分能量，被送到這個激發(fā)態(tài)的電子可以耗散部分能量，到達(dá)另一個激發(fā)態(tài)，但最終要躍遷回穩(wěn)定的到達(dá)另一個激發(fā)態(tài)，但最終要躍遷回穩(wěn)定的基態(tài)。基態(tài)。發(fā)光光譜是指發(fā)光強(qiáng)度隨

30、波長或能量的分布發(fā)光光譜是指發(fā)光強(qiáng)度隨波長或能量的分布曲線，它類似人的指紋，是發(fā)光材料獨(dú)具的曲線，它類似人的指紋，是發(fā)光材料獨(dú)具的特征。特征。 材料的發(fā)光光譜屬于哪一類，這既與基質(zhì)有材料的發(fā)光光譜屬于哪一類，這既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。 寬帶：半寬度約寬帶：半寬度約100nm，CaWO4 窄帶：半寬度約窄帶：半寬度約50nm， Sr(PO4)Cl:Eu3+ 線譜：半寬度約線譜：半寬度約0.1nm，GdVO4:Eu3+ 隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可改變。隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可改變。（6）發(fā)光衰減）發(fā)光衰減 發(fā)光材料在紫外光激發(fā)停止后，仍可持續(xù)發(fā)光材料在紫外光激發(fā)停止

31、后，仍可持續(xù)發(fā)光，但發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，直至完全消失，發(fā)光，但發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，直至完全消失，這一過程就是發(fā)光衰減。由于激發(fā)后，電子這一過程就是發(fā)光衰減。由于激發(fā)后，電子要在激發(fā)態(tài)中進(jìn)行調(diào)整，從到達(dá)激發(fā)態(tài)到躍要在激發(fā)態(tài)中進(jìn)行調(diào)整，從到達(dá)激發(fā)態(tài)到躍遷回基態(tài)時的這段時間里，還有其他過程參遷回基態(tài)時的這段時間里，還有其他過程參與競爭。對不同的發(fā)光材料，發(fā)光期間各不與競爭。對不同的發(fā)光材料，發(fā)光期間各不相同，它是發(fā)光的另一個重要特征。相同，它是發(fā)光的另一個重要特征。 不同類型的發(fā)光材料，其發(fā)光增長和衰減不同類型的發(fā)光材料，其發(fā)光增長和衰減規(guī)律是不同的。規(guī)律是不同的。 特征性發(fā)光材料的衰減速度與激發(fā)光強(qiáng)度

32、特征性發(fā)光材料的衰減速度與激發(fā)光強(qiáng)度及溫度無關(guān)。及溫度無關(guān)。 按指數(shù)顧慮衰減的發(fā)光材料：硅酸鹽、磷按指數(shù)顧慮衰減的發(fā)光材料：硅酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽和兩個激活劑的特酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽和兩個激活劑的特征發(fā)光材料。征發(fā)光材料。 激發(fā)后的電子離開發(fā)光中心可能和某一離激發(fā)后的電子離開發(fā)光中心可能和某一離化中心復(fù)合，也可能被陷阱俘獲?；行膹?fù)合，也可能被陷阱俘獲。 “余輝余輝”是由于電子可能從陷阱被釋放或離是由于電子可能從陷阱被釋放或離化中心復(fù)合知道所有陷阱耗盡為止?；行膹?fù)合知道所有陷阱耗盡為止。 余輝：余輝：通常規(guī)定當(dāng)激發(fā)停止時的發(fā)光強(qiáng)度通常規(guī)定當(dāng)激發(fā)停止時的發(fā)光強(qiáng)度衰減到原來的衰減到原來的10%時，所經(jīng)歷的時間