BN前驅(qū)體的制備及碳纖維表面硼氮化

1、BN前驅(qū)體的制備及碳纖維表面硼氮化學 院：化學與環(huán)境工程學院 學生姓名： 胡光瑩專業(yè)班級：化學工程與工藝0201班 指導老師：袁頌東副教授Synthesis of the BN Precursor andBNfilm on the Carbon fiber Surface摘要 硼酸三甲酯目前主要用于有機硼化物的合成及高純硼的制備，以及作潤滑油的減磨,抗磨添加劑等。本文制備采用硼酸和甲醇為原料在60制備硼酸甲酯；以及十水硼砂與甲醇反應制備硼酸甲酯。氮化硼是一種有著多種優(yōu)良性能的無機材料，在很多領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。本實驗采用化學氣相沉積法（CVD）合成BN納米球體。碳纖維由于具有優(yōu)異的力學和電

2、學性能，被廣泛應用于航空、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域 。但是碳纖維表面惰性大、反應活性低，與基體的粘結(jié)性差，影響了復合材料的力學性能，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。本實驗采用在高溫條件下對碳纖維表面硼氮化的方法來改善碳纖維的表面性質(zhì)，通過多組對比實驗發(fā)現(xiàn)在700下經(jīng)過氧化后的碳纖維表面硼氮化的效果比較好。關(guān)鍵詞：BN ；前驅(qū)體 ；硼酸三甲酯 ；碳纖維 ；硼氮化AbstractThe trimethyl borate precursor is used to prepare the organic boric compounds and high pure quality boron and BN.

3、BN is a good lubricating oil additive which can reduce attrition and have Anti-wearing property. In the paper the trimethyl borate in 60 is prepared with Boric acid and methyl alcohol , or with ten water borax dehydrate and methyl alcohol. Boron nitride is a kind of inorganic material with various g

4、ood characteristics, and gets an extensive application in various fields. Chemistry vapor deposition method (CVD) is adopted to synthesize the nano BN sphere. In the other hand, the carbon fiber has the outstanding mechanics and the electricity performance so that it is widely applied in the aviatio

5、n, astronautics, the nuclear industry and so on. But the carbon fiber surface is inertia because its surface energy and response activeness are low. Those lead to difficulty while cohering with the substrate, and limit the application of carbon fiber compound materials and the carbon fiber high perf

6、ormance display. To improve the surface consistent character of carbon fiber with the substrate, in this experiment a treatment of BN film is given on the carbon fiber surface in high temperature condition .Through parallel experiments, the result is found best while preparing BN-film on the surface

7、 of oxidated carbon fiber at 700. Key word : BN ，Precursor ，Trimethyl Borate ，Carbon fiber ，Boron nitriding1 內(nèi)容簡介近年來對氮化硼前驅(qū)體的合成研究主要是朝著低耗、高產(chǎn)的經(jīng)濟型的方向發(fā)展化，其常見的前驅(qū)體有硼酸甲酯，三氯化硼、三乙胺等有機硼源和氮源。制造氮化硼前驅(qū)體將為納米BN的工業(yè)化生產(chǎn)提供有效的，充足的原料。納米BN作為優(yōu)良的新型的無機材料，它在很多領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。BN的制備方法有很多，傳統(tǒng)的方法由含硼化合物引入氨基來制得。近年來通過硼化物與氨高溫熱解得到，主要的方法是化學氣

8、相沉積(CVD)法。碳纖維由于具有優(yōu)異的力學和電學性能，被廣泛應用于航空、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域 。但是碳纖維表面惰性大、反應活性低，與基體的粘結(jié)性差,影響了復合材料的力學性能, 限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。為了改善碳纖維與基體金屬間的潤濕性及化學相容性，最常用的方法就是碳纖維表面金屬化處理，以提高了碳纖維與金屬的潤濕性，解決碳纖維與基體間相容性差的問題。碳纖維表面鍍銅成本高，產(chǎn)品性能也未盡人意，同時存在鍍液污染等問題。碳纖維表面硼氮化也可以解決碳纖維與基體金屬間相容性問題，國內(nèi)外還沒有對碳纖維表面硼氮化研究，本實驗采用高溫條件下對碳纖維表面硼氮化的方法來改善碳纖維的表面性質(zhì)。2 實驗部分2.

9、1 方案的設計本試驗采用幾種不同的原料來制備硼酸甲酯，通過比較分析,選擇最佳方案。方法一： B2O3+CH3OH（CH3O）3B+H3BO3 B(OH)33CH3OHB(OCH3)33H2O 方法二： NaB4O7 + 3 HOCH3 （CH3O）3B + 2 NaBO2 + H3BO3 NaB4O7 + 21HOCH3 7（CH3O）3B + 6NaOH + 5 H3BO3采用化學氣相沉積法（CVD）用硼酸甲酯與氨氣制備納米BN球體，其化學方程式為：B(OCH3)3(氣)NH3(氣) BN (固)3CO(氣)6H2(氣)。硼酸和尿素分別與經(jīng)雙氧水氧化的碳纖維、未氧化的碳纖維混合，在兩種不同的

10、高溫度下發(fā)生反應，使碳纖維表面BN化。2.2 硼酸三甲酯的制備2.2.1 主要試劑和儀器氧化硼、甲醇和硼砂；WJ-98微型加熱攪拌器、SHZ-型循環(huán)真空泵、DF-101智能熱式恒溫加熱磁力攪拌器。2.2.2 實驗步驟 （1）氧化硼與甲醇反應將氧化硼16.0g與甲醇18.5mL放入100mL的三口燒瓶中反應，甲醇的沸點與硼酸三甲酯相近，所以選擇氧化硼稍為過量，這樣便于甲醇反應完全，得到較純的產(chǎn)品。裝上冷凝回流裝置，用磁力攪拌器不斷攪拌使之充分反應。60分鐘后停止攪拌，得到的產(chǎn)物備用。（2）硼砂與甲醇反應將稱好的硼砂12.9273g放入100mL的燒瓶中，搭好抽水裝置，將WJ-98微型加熱攪拌器溫

11、度加熱到200以上。待90分鐘后停止加熱，自然冷卻。稱量所得產(chǎn)物重7.0143g。量取甲醇40mL倒入盛硼砂的燒瓶中，裝好冷凝回流裝置，將磁力攪拌器的溫度定在66。反應2.5小時后改為蒸餾裝置，溫度控制在90，2小時后停止蒸餾。2.3 BN納米粒子的制備2.3.1 主要試劑與儀器硼酸酯、氨氣和氬氣；高溫管式反應電爐NCCSY GWDL-1KY（洛陽威達高溫儀器有限公司制造）、流量儀表 、石英管、7421型X射線能譜儀EDS（英國OXFORD儀器公司）、JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡SEM（日本電子JEOL公司）。2.3.2 實驗步驟將高溫管式反應電爐升溫至T1左右，同時通入氬氣以趕走石英管

12、中的空氣。將氬氣通入硼酸三甲酯溶液中，然后將帶有硼酸三甲酯的混和氣體被送入管式爐中，溫度保持在T1，同時將氨氣送入反應管內(nèi)，進行氣相沉積反應，反應時間為1小時左右。氣相沉積反應完成后，升溫至T2左右，通入氨氣，發(fā)生進一步的氨化反應，以除掉BN納米球粒中的雜質(zhì)。流量計設置：氬流2500mL/min左右，氨流400mL/min。從石英管中收集產(chǎn)物。通過SEM來檢測產(chǎn)物的形貌，用EDS成分分析。2.4 碳纖維表面硼氮化實驗 主要試劑與儀器硼酸、尿素、碳纖維、雙氧水(重量百分比為30),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、箱式電磁爐 、場發(fā)射掃描電鏡SEM（日本電子JEOL公司），7421型X射線能譜儀EDS（英國OXFOR

13、D儀器公司）。2.4.2 實驗步驟將適量經(jīng)雙氧水浸泡10小時的碳纖維與氧化硼和尿素混合，加適量無水乙醇使之溶解分散，由于尿素易于分解而失去部分N源，因此應適當過量，與氧化硼摩爾比選擇為2：1。用玻璃棒攪拌使之硼酸和尿素溶解后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除溶劑乙醇，然后放入真空烘箱中于70徹底干燥。將烘干的混合物分裝入兩個坩堝中，分別在溫度設為400和700箱式電磁爐中，恒溫加熱1小時后，自然冷卻。作為對比，將未經(jīng)氧化的碳纖維與硼酸、尿素以相同比例混合，經(jīng)上述程序處理。3 結(jié)果與分析3.1 硼酸三甲酯的結(jié)果與分析(1)硼砂脫水計算:脫水反應前 12.9273g 的 NaB4O7·10H2O脫水反

14、應后 7.0143g 的NaB4O7·x H2O通過計算的 x = 0.319 即脫水后的硼砂含有0.319個結(jié)晶水。(2) 在方案1中加入過量的氧化硼，反應時間短，方案2是硼砂經(jīng)過脫水后，再作為反應物來使用的,所以工藝過程較復雜，反應時間也需要較長。由于硼酸三甲酯與水極易發(fā)生水解反應,故實驗過程中裝置必須保證有良好的密封性。3.2 納米BN的結(jié)果與分析（1）在T1時，硼酸酯與氨氣通過化學氣相沉積反應制得BN納米粒子 ，但這時反應還不夠完全，所以需要在更高的溫度T2，除去雜質(zhì)原子，才能得到純凈的BN 納米粒子。（2）實驗中采用硼酸脂作為硼源主要起決于B(COR)3的低沸點，在大氣壓下

15、易于揮發(fā)汽化成氣態(tài)，適用于化學氣相反應。 圖1 BN納米粒子的SEM圖 圖2 未氧化的碳纖維700表面硼氮EDS圖 （3）產(chǎn)物是由直徑相差不大的球形微粒組成，理論上應該是粒徑相同的，但是由于動力學上沉積速率的不同產(chǎn)成了粒徑的不同，從總體上看還是不錯的，粒徑在70nm左右。從圖上我們還可以看到有少量的晶粒以孿晶的形態(tài)出現(xiàn)，這種現(xiàn)象屬于正常的。在氣相沉積的過程中，使用了較高的溫度，納米BN 在高溫下相互碰撞結(jié)合進一步得到納米BN孿晶粒子。3.3 碳纖維的表面硼氮化的結(jié)果與分析（1）本實驗的反應機理是碳纖維氧化后，在其表面形成大量的-COOH和-OH。酸性基團與尿素上的氨基容易形成酰胺，高溫硼酸與氨

16、基結(jié)合形成氮化硼。（2）本實驗使用能場發(fā)射掃描電鏡SEM（scanning electron microscope,日本電子JEOL公司，標準電子組件）和X射線能譜儀EDS（英國OXFORD儀器公司）進行檢驗。 圖3 未氧化處理的碳纖維700表面 圖4 氧化處理的碳纖維700表面硼 硼氮化后的EDS圖 氮化的SEM圖 （3）圖2至圖3是對表面未氧化的碳纖維700下進行表面B、N化的檢測結(jié)果，反應時間為一小時。從SEM圖得知碳纖維的形貌保持完整，其中含B、N、C、O的量分別為10.72，5.74，80.84，2.70。由圖譜分析可知，在700 時碳纖維表面包裹的硼和氮主要是以BN的形式存在。而其

17、中含有少量的氧可能是在檢測時空氣中氧的影響。 圖5氧化的碳纖維700表面硼氮化 圖6 氧化處理的碳纖維700表面硼 的EDS譜圖 氮化的SEM圖圖4至圖6表面已氧化處理的碳纖維表面硼氮化的結(jié)果，反應溫度為700，反應時間一小時。其形態(tài)保持完整，含B、N、C、O的量分別為11.32，10.02，72.33，7.88。由能譜分析可知在700 時碳纖維表面包裹的硼和氮主要是以BN的形式存在。而其中含有的氧則是在碳纖維氧化時可能生成了COOH或OH基團所致。4 結(jié)論（1）經(jīng)過對不同原料合成硼酸三甲酯的對比，硼砂脫水的后制備硼酸三甲酯所用的成本較低,適用與大規(guī)模的生產(chǎn)。（2）采用有機硼化物與氨作原料，通

18、過化學氣相沉積法制備氮化硼，得到納米BN球體，其粒徑在70nm左右。（3）由含硼、氮的有機化合物即以硼酸為原料，與尿素通過高溫反應能夠制得BN，而在高的溫度下更有利于BN的生成，且表面氧化后的碳纖維更有利于表面硼氮化反應，可能因為碳纖維表面生成的COOH與B、N源化合物反應時，能得到生成CNBN-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而將BN膜層與碳纖維通過化學鍵合作用連接為一體，B，N化的碳纖維作為增強基與金屬材料能較好的復合。參考文獻:1 Eugene A.Pruss , et al. Aerosol Assisted Vapor Synthesis of Spherical Boron Nitride PowdersJ. Chem. Mater. 2000, 12： 1921.2 Qing-b