煤的熱解與粘結(jié)

1、第第9 9章章 煤的熱解與粘結(jié)成焦煤的熱解與粘結(jié)成焦本章內(nèi)容n煤的熱解是指煤在隔絕空氣條件下持續(xù)加熱至較高煤的熱解是指煤在隔絕空氣條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)發(fā)生一系列化學(xué)變化的總稱溫度時(shí)發(fā)生一系列化學(xué)變化的總稱n同義詞：熱分解、干餾同義詞：熱分解、干餾n粘結(jié)與成焦是煤在一定條件下熱解的結(jié)果。以煤的粘結(jié)與成焦是煤在一定條件下熱解的結(jié)果。以煤的熱解為基礎(chǔ)的煤熱加工，尤其煉焦是煤炭綜合利用熱解為基礎(chǔ)的煤熱加工，尤其煉焦是煤炭綜合利用中最重要的工藝中最重要的工藝n研究煤的熱解對(duì)煤的熱加工有直接的指導(dǎo)作用。同研究煤的熱解對(duì)煤的熱加工有直接的指導(dǎo)作用。同時(shí)也有助于開發(fā)煤的熱加工技術(shù)，研究煤的結(jié)構(gòu)。時(shí)也有助

2、于開發(fā)煤的熱加工技術(shù)，研究煤的結(jié)構(gòu)。引言引言9.1 9.1 煤的熱解過(guò)程煤的熱解過(guò)程9.1.1 9.1.1 黏結(jié)性煙煤受熱時(shí)發(fā)生的變化黏結(jié)性煙煤受熱時(shí)發(fā)生的變化第一階段：室溫到（第一階段：室溫到（350350或者或者400400- -活潑分解溫度），干燥脫氣階段。褐煤活潑分解溫度），干燥脫氣階段。褐煤在在200200以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)，以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)，300 300 左右開始熱解反應(yīng)。煙煤和無(wú)煙煤的左右開始熱解反應(yīng)。煙煤和無(wú)煙煤的分子結(jié)構(gòu)僅發(fā)生有限的熱作用，分子結(jié)構(gòu)僅發(fā)生有限的熱作用，120 120 前發(fā)生脫水，前發(fā)生脫水，200 200 完成脫氣（完成脫氣（CHCH4 4， COCO2

3、2， N N2 2）第二階段第二階段（400-550 400-550 ）解聚分解反應(yīng)為主，生成排出大量的揮發(fā)物（煤解聚分解反應(yīng)為主，生成排出大量的揮發(fā)物（煤氣和焦油）氣和焦油）450 450 焦油量最大，焦油量最大，450-550 450-550 ，氣體析出量最大。煙煤，氣體析出量最大。煙煤350 350 軟化，隨后熔融，黏結(jié)，軟化，隨后熔融，黏結(jié)，550 550 形成半焦。軟化，熔融，流動(dòng)和膨脹再形成半焦。軟化，熔融，流動(dòng)和膨脹再到固化，形成了氣、液、固三相并存的膠質(zhì)體。到固化，形成了氣、液、固三相并存的膠質(zhì)體。第三階段第三階段（550-1000550-1000），），析出的焦油量極少，揮發(fā)

4、分主要是煤氣，煤氣析出的焦油量極少，揮發(fā)分主要是煤氣，煤氣成分主要是成分主要是H H2 2，少量，少量CHCH4 4和和C C的氧化物。焦炭的揮發(fā)分小于的氧化物。焦炭的揮發(fā)分小于2%2%，芳香核增大，芳香核增大，排列的有序性提高，結(jié)構(gòu)致密，堅(jiān)硬并有銀灰色金屬光澤，體積收縮，密排列的有序性提高，結(jié)構(gòu)致密，堅(jiān)硬并有銀灰色金屬光澤，體積收縮，密度變大，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。度變大，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。9.1 9.1 煤的熱解過(guò)程煤的熱解過(guò)程9.1.2 9.1.2 差熱分析差熱分析 （DTA)DTA) 將試樣和參比物（熱特性與試樣接近，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的熱惰性物質(zhì)，

5、多用-Al2O3在相同條件下加熱（冷卻），記錄試樣和參比物的溫度差與時(shí)間的關(guān)系）吸熱代表低谷放熱為高峰150150，析出水分和脫出吸附氣體，析出水分和脫出吸附氣體450450，煤解聚、分解生成，煤解聚、分解生成蒸汽和焦油，膠質(zhì)體形成階段。蒸汽和焦油，膠質(zhì)體形成階段。750-850750-850，放熱反應(yīng)，煤熱解，放熱反應(yīng)，煤熱解殘留物互相縮聚，生成半焦，殘留物互相縮聚，生成半焦，半焦的熟化階段。半焦的熟化階段。9.2 9.2 煤熱解化學(xué)反應(yīng)煤熱解化學(xué)反應(yīng)n煤的熱解是一個(gè)及其復(fù)雜的過(guò)程，包括有機(jī)質(zhì)的裂解，裂煤的熱解是一個(gè)及其復(fù)雜的過(guò)程，包括有機(jī)質(zhì)的裂解，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)，重質(zhì)部分縮聚，揮

6、發(fā)產(chǎn)物在逸解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)，重質(zhì)部分縮聚，揮發(fā)產(chǎn)物在逸出過(guò)程中的分解與化合，縮聚產(chǎn)物在更高溫度下的再裂解出過(guò)程中的分解與化合，縮聚產(chǎn)物在更高溫度下的再裂解與再縮聚與再縮聚n總的來(lái)說(shuō)，包括裂解與縮聚兩大類反應(yīng)，前期以裂解為主，總的來(lái)說(shuō)，包括裂解與縮聚兩大類反應(yīng)，前期以裂解為主，后期以縮聚為主。其間既有平行反應(yīng)，也有交叉反應(yīng)后期以縮聚為主。其間既有平行反應(yīng)，也有交叉反應(yīng)n從煤的分子結(jié)構(gòu)看，熱解反應(yīng)的影響對(duì)象主要是基本結(jié)構(gòu)從煤的分子結(jié)構(gòu)看，熱解反應(yīng)的影響對(duì)象主要是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。對(duì)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。對(duì)熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形

7、成煤氣、焦油等低分子化合物，熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成煤氣、焦油等低分子化合物，以揮發(fā)分的形式析出以揮發(fā)分的形式析出n基本結(jié)構(gòu)單元的核對(duì)熱穩(wěn)定，互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半基本結(jié)構(gòu)單元的核對(duì)熱穩(wěn)定，互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）焦或焦炭）9.2.1 9.2.1 有機(jī)化合物的熱裂解有機(jī)化合物的熱裂解n有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性，決定于其鍵型與鍵能有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性，決定于其鍵型與鍵能n烴類熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是烴類熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是 （1 1）縮合芳烴芳烴環(huán)烷烴烯烴炔烴烷烴）縮合芳烴芳烴環(huán)烷烴烯烴炔烴烷烴 （2 2）芳環(huán)上側(cè)鏈越長(zhǎng)，越不穩(wěn)定；芳環(huán)數(shù)越多，側(cè)鏈）芳環(huán)上側(cè)鏈越長(zhǎng)，越不穩(wěn)定；芳環(huán)數(shù)越多，側(cè)

8、鏈也越不穩(wěn)定也越不穩(wěn)定 （3 3）在縮合芳烴中，縮合環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定）在縮合芳烴中，縮合環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定9.2.2 9.2.2 煤熱解主要化學(xué)反應(yīng)煤熱解主要化學(xué)反應(yīng)（1 1）裂解反應(yīng)）裂解反應(yīng)橋鍵斷裂生成自由基橋鍵斷裂生成自由基脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴含氧官能團(tuán)生成含氧官能團(tuán)生成COCO、CO2CO2、H2OH2O煤中低分子化合物裂解生成氣態(tài)烴煤中低分子化合物裂解生成氣態(tài)烴（2 2）一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)）一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)裂解反應(yīng)生成更小分子氣態(tài)烴和熱解碳裂解反應(yīng)生成更小分子氣態(tài)烴和熱解碳脫氫反應(yīng)環(huán)烷烴芳構(gòu)化脫氫反應(yīng)環(huán)烷烴芳構(gòu)化加氫反應(yīng)苯環(huán)去側(cè)鏈加氫反應(yīng)苯環(huán)去

9、側(cè)鏈縮合反應(yīng)芳烴稠環(huán)化縮合反應(yīng)芳烴稠環(huán)化橋鍵分解生成氣態(tài)烴橋鍵分解生成氣態(tài)烴（3 3）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng)膠質(zhì)體多相縮聚反應(yīng)生成半焦膠質(zhì)體多相縮聚反應(yīng)生成半焦 半焦縮聚生成焦炭半焦縮聚生成焦炭一次熱解產(chǎn)物的二次熱解：一次熱解產(chǎn)物的二次熱解：一次熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性成分在析出過(guò)程中受到高溫的作用（例如焦?fàn)t中），產(chǎn)生一次熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性成分在析出過(guò)程中受到高溫的作用（例如焦?fàn)t中），產(chǎn)生二次熱解反應(yīng)，主要的二次熱解反應(yīng)包括：二次熱解反應(yīng)，主要的二次熱解反應(yīng)包括：1）裂解反應(yīng)2）脫氫反應(yīng)3）加氫反應(yīng)4）縮合反應(yīng)5）橋鍵分解一次熱解產(chǎn)物的二次熱解：一次熱解產(chǎn)物的二次熱解：煤熱解中的縮聚反應(yīng):煤熱解前期以裂解反

10、應(yīng)為主，后期以縮聚反應(yīng)為主，縮聚反應(yīng)對(duì)煤的黏結(jié)，成焦和固態(tài)產(chǎn)品質(zhì)量影響比較大。1）膠質(zhì)體固化過(guò)程中的縮聚反應(yīng)。主要是熱解生成的自由基之間的結(jié)合；液相產(chǎn)物分子間的縮聚；液相與固相之間的縮聚；固相內(nèi)部的縮聚反應(yīng)等。這些反應(yīng)基本在550-600前完成，結(jié)果生成半焦。2）從半焦到焦炭的縮聚反應(yīng)：芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚，芳香層面變大。苯，萘、聯(lián)苯和乙烯等也可以參加。3 3）半焦和焦炭的物理性質(zhì)變化：）半焦和焦炭的物理性質(zhì)變化：500-600500-600之間煤的各項(xiàng)物理性質(zhì)如密度之間煤的各項(xiàng)物理性質(zhì)如密度、反射率、電導(dǎo)率、反射率、電導(dǎo)率、X X射線衍射峰和芳香晶核尺寸等變化都不大。在射線衍射峰和芳香晶核尺寸等

11、變化都不大。在700700左右，這些指標(biāo)產(chǎn)生明顯跳躍。左右，這些指標(biāo)產(chǎn)生明顯跳躍。9.3 9.3 煤熱解動(dòng)力學(xué)研究煤熱解動(dòng)力學(xué)研究n研究煤中熱解過(guò)程中的反應(yīng)種類、反應(yīng)歷程、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度、反應(yīng)控制因素以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，包括反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)活化能。n這些方面的研究對(duì)于煤化學(xué)理論和炭化、氣化與燃燒的實(shí)踐都具有指導(dǎo)意義n煤的熱分解動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容 膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)9.3.1 9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)n粘結(jié)性煤P經(jīng)加熱后，發(fā)生解聚反應(yīng)而生成膠質(zhì)體M；n當(dāng)進(jìn)一步升高溫度后，膠質(zhì)體則經(jīng)裂解縮聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢筊和一次氣體G1n導(dǎo)致膠質(zhì)體生成和轉(zhuǎn)變的上述兩個(gè)反

12、應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)。n因此，膠質(zhì)體的性質(zhì)決定于它的濃度(M/P0)，其中P0為起始煤的質(zhì)量n由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，還得出了反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)活化能。n反應(yīng)活化能為210250kJ/mol9.3.1 9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)焦炭形成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用下面三個(gè)方程式表達(dá)：焦炭形成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用下面三個(gè)方程式表達(dá)：9.3.1 9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式中方程式中t表示時(shí)間，表示時(shí)間，P、M、G和和R分別表示反應(yīng)物分別表示反應(yīng)物P，中間相，中間相M，反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物G和和R的質(zhì)量。的質(zhì)量。直至反應(yīng)（直至反應(yīng)（2）超過(guò)最大氣體析出點(diǎn)之前，反應(yīng)（）超過(guò)最大氣體析出

13、點(diǎn)之前，反應(yīng)（3）的影響可以忽略不計(jì)。）的影響可以忽略不計(jì)。若只考慮在較低溫度下的熱解，假定在溫度若只考慮在較低溫度下的熱解，假定在溫度T Tmdmd（該溫度下，脫氣速率達(dá)到最大）（該溫度下，脫氣速率達(dá)到最大）下式成立：下式成立：02dmTTdtdG或者03dmTTK于是式于是式9-39-3可以寫成可以寫成9.3.1 9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，對(duì)煉焦煤而言，研究表明，對(duì)煉焦煤而言，KKK21如果溫度保持恒定那么，式如果溫度保持恒定那么，式9-19-1的解為：的解為：00PPt 時(shí)邊界條件邊界條件KtePPMKPKdtdM021假定時(shí)間假定時(shí)間t=0t=0時(shí)，時(shí)，M=

14、0M=0，那么上式解為，那么上式解為在氣體析出量到達(dá)最大量之前，可用下式計(jì)算在氣體析出量到達(dá)最大量之前，可用下式計(jì)算G GMPPGG01KteKtPG1109.3.1 9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膠質(zhì)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在恒定的加熱速率下，如果溫度可以用函數(shù)在恒定的加熱速率下，如果溫度可以用函數(shù)0tVtT表示，則微分方程不能簡(jiǎn)單求解表示，則微分方程不能簡(jiǎn)單求解如果將線性溫度如果將線性溫度- -時(shí)間函數(shù)用新函數(shù)時(shí)間函數(shù)用新函數(shù)此函數(shù)對(duì)于求解的優(yōu)點(diǎn)在于在此函數(shù)對(duì)于求解的優(yōu)點(diǎn)在于在3 . 1/8 . 0iTT溫度范圍內(nèi)，可將此函數(shù)關(guān)系近似溫度范圍內(nèi)，可將此函數(shù)關(guān)系近似的看作線性關(guān)系，用一個(gè)修正的反應(yīng)速度的看

15、作線性關(guān)系，用一個(gè)修正的反應(yīng)速度代替代替K K反應(yīng)中活化能反應(yīng)中活化能E E可以用阿累尼烏斯公式表示可以用阿累尼烏斯公式表示在上面公式中，以在上面公式中，以lgKlgK為縱坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，以1/T1/T為橫坐標(biāo)，作圖，得到的截距是為橫坐標(biāo)，作圖，得到的截距是b b，通過(guò)斜率可以求出通過(guò)斜率可以求出E E。所求得的所求得的E E，煤熱解平均活化能為，煤熱解平均活化能為209-251kJ/mol209-251kJ/mol。煤開始熱解時(shí)，煤開始熱解時(shí)，E E值小，值小，K K值大，隨著溫度的升高，值大，隨著溫度的升高，E E增大，增大，K K減小。減小。表明表明熱解過(guò)程具有選擇性，首先斷裂的是活化

16、能較低的鍵，活化能較高的鍵后熱解過(guò)程具有選擇性，首先斷裂的是活化能較低的鍵，活化能較高的鍵后斷裂，所以斷裂，所以1 1，2 2，3 3是一個(gè)一次相連的反應(yīng)，其反應(yīng)速度是一個(gè)一次相連的反應(yīng)，其反應(yīng)速度321KKK煤的熱解活化能隨著煤化度的加深而增大，一般氣煤活化能為煤的熱解活化能隨著煤化度的加深而增大，一般氣煤活化能為148kJ/mol148kJ/mol，而，而焦煤為焦煤為224kJ/mol224kJ/mol。9.3.1 9.3.1 脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)用熱失重法研究脫揮發(fā)分速度也是煤熱解動(dòng)力學(xué)的重要方面。為開發(fā)煤液化和汽化新技術(shù)，在不同升溫速度、外壓和氣氛下，測(cè)定脫揮發(fā)分速度和產(chǎn)品組成

17、，取得了很大進(jìn)展。等溫研究和非等溫研究等溫研究此法是盡量快地將煤加熱至預(yù)定溫度丁，保持恒溫，測(cè)量失重，求出-dW/dt，直至-dW/dt0。兩個(gè)參數(shù)是：溫度T下的失重速率(一dW/dt)隨時(shí)間的變化，最后降為零；溫度T下的最終失重(-We）等溫研究9.3.1 9.3.1 脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)前段為直線增加過(guò)程，后來(lái)越來(lái)越平緩，需要20-25h小時(shí)以上，達(dá)到平衡?；旌系穆磻?yīng)負(fù)荷一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程上式假設(shè)揮發(fā)物一旦產(chǎn)生，立刻離開。分解速率等于失重速率。所以整個(gè)恒溫過(guò)程的速度由反應(yīng)速度控制。從整體來(lái)看，脫揮發(fā)分主要是由擴(kuò)散控制的，但在恒溫下分解速度可能控制脫揮發(fā)分的最初階段。有人提出恒溫下?lián)]發(fā)

18、物析出是由擴(kuò)散過(guò)程控制的。 理由(1)350-450之間任何溫度下的失重速率比在其他溫度下明顯地緩慢；(2)揮發(fā)物析出的初始速率永遠(yuǎn)比一級(jí)動(dòng)力學(xué)定律推算的數(shù)值大很多；(3)由阿累尼烏斯圖計(jì)算的表觀活化能很小。原因是反應(yīng)剛開始時(shí)，煤粒實(shí)際上處于溫度急劇上升的過(guò)程，由于快速熱解使煤的微孔系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生了暫時(shí)的壓力梯度，過(guò)程由擴(kuò)散速度控制而不是反應(yīng)速度控制。 由此可見熱解速度(反應(yīng)速度)和脫揮發(fā)分速度(反應(yīng)與擴(kuò)散的總速度)是兩個(gè)不完全相等的概念。9.3.1 9.3.1 脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)非等溫研究(1)可以避免將試樣在一瞬間升到規(guī)定溫度了所發(fā)生的問(wèn)題；(2)在原則上它可以從一條失重速率曲線算出

19、所有動(dòng)力學(xué)參數(shù)，大大方便和簡(jiǎn)化了測(cè)定方法。此法也要假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率。有學(xué)者認(rèn)為是1級(jí)反應(yīng)，有的認(rèn)為2，有的認(rèn)為2-8。隨著煤種不同，升溫不同，沒(méi)有統(tǒng)一的動(dòng)力學(xué)方程，Coast-Redfern最簡(jiǎn)明。Coast-Redfern2RT/E近似為0，用上述兩個(gè)等式左邊對(duì)1/T作圖，利用斜率和截距可求出E和A。非等溫研究上式中x為轉(zhuǎn)化率。下面介紹怎么求解煤熱解的動(dòng)力參數(shù)，揭示煙煤熱解規(guī)律。非等溫研究tptf熱解結(jié)束時(shí)間A動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解A動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解轉(zhuǎn)化率為5%（A點(diǎn)）和10%（B點(diǎn)）的連線延長(zhǎng)與x軸交點(diǎn)為熱解溫度t0熱重實(shí)驗(yàn)得到的x和T帶入前面的式子，作圖，得到指前因子A和活化能

20、E的數(shù)值。B B煙煤熱解規(guī)律煙煤熱解規(guī)律(1)活化能與煤化度關(guān)系。是按二級(jí)反應(yīng)求得的參數(shù)。隨著煤化度的增高，活化能的數(shù)值增加。但由于樣品是原煤樣，煤巖顯微成分不同，使其規(guī)律性不甚明顯。大連理工大學(xué)和太原煤化所的鏡質(zhì)組數(shù)據(jù)規(guī)律是？低煤化度煤低煤化度煤( (從褐煤至肥從褐煤至肥煤煤) )的熱解反的熱解反應(yīng)是分段進(jìn)應(yīng)是分段進(jìn)行的。行的。高煤化度煤高煤化度煤( (從焦煤至瘦從焦煤至瘦煤煤) )的熱解反的熱解反應(yīng)是按一段應(yīng)是按一段進(jìn)行的。進(jìn)行的。這與煤的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，煤分子中芳核部分熱穩(wěn)定性好，而側(cè)鏈和活潑基團(tuán)部分熱穩(wěn)定性差。受熱首先斷裂下來(lái)的是熱穩(wěn)定性差的分，然后才是較強(qiáng)的化學(xué)鍵的斷裂。低煤化度煤分子

21、中側(cè)鏈和活潑基團(tuán)較多，受熱容易分解。因此，它的分解溫度較低，在反應(yīng)的最初階段活化能也較小。隨著熱解溫度的升高，所斷裂的化學(xué)鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，數(shù)量有所變化，所以動(dòng)力學(xué)參數(shù)也有所變化。焦煤和瘦煤分子中活潑基團(tuán)較少，熱穩(wěn)定性也好些，開始分解溫度較高，在熱解的不同階段斷裂的化學(xué)鍵的強(qiáng)度差別不大。因此，各個(gè)熱解階段的活化能沒(méi)有明顯的差別，可以用一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述焦煤和瘦煤的熱解過(guò)程。低高煤化度煤熱解的階段差別原因低高煤化度煤熱解的階段差別原因B B煙煤熱解規(guī)律煙煤熱解規(guī)律（2 2）指前因子）指前因子A A和活化能呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系和活化能呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系B B煙煤熱解規(guī)律煙煤熱解規(guī)律隨著煤化度的提高，特征溫度

22、上升9.4 9.4 煤的黏結(jié)與成焦機(jī)理煤的黏結(jié)與成焦機(jī)理9.4.1概述1）溶劑抽提理論日本城博等人用吡啶作溶劑抽提煤，并認(rèn)為抽提出來(lái)的低分子組分屬于黏結(jié)組分，而殘留的物質(zhì)則屬于纖維質(zhì)組分。黏結(jié)組分-黏結(jié)能力的強(qiáng)弱，纖維質(zhì)組分-焦炭基質(zhì)(或稱焦炭氣孔壁)的強(qiáng)度。黏結(jié)組分和纖維組分的相互作用，對(duì)膠質(zhì)體的流動(dòng)性和焦炭的質(zhì)量有重要的影響。2）物理黏結(jié)理論黏結(jié)性煤中存在著黏結(jié)成分或稱瀝青質(zhì)，當(dāng)加熱時(shí)這些成分熔化。煤的黏結(jié)是一種膠結(jié)過(guò)程，其黏結(jié)能力的強(qiáng)弱取決于黏結(jié)成分的量及其對(duì)煤中不熔的固體殘留物的浸潤(rùn)能力，并與液相的表面張力和固相的表面性質(zhì)有關(guān)。黏結(jié)性煤經(jīng)加熱后，發(fā)生解聚反應(yīng)而生成偏塑性體(又稱膠質(zhì)體)

23、，發(fā)生黏結(jié)作用。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，偏塑性體經(jīng)裂解縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢埂０虢菇?jīng)進(jìn)一步縮聚、產(chǎn)生收縮，形成裂紋，而轉(zhuǎn)化為焦炭。由煤生成焦炭的核心是塑性狀態(tài)的形成。3)塑性成焦機(jī)理9.4.1概述中間相成焦機(jī)理認(rèn)為在炭化時(shí)，隨著加熱溫度升高，煤或?yàn)r青首先生成光學(xué)各向同性的膠質(zhì)體，然后在其中出現(xiàn)液晶(又稱中間相)。這種液晶在基體中經(jīng)過(guò)核晶化、長(zhǎng)大、融并、固化的過(guò)程，生成光學(xué)各向異性的焦炭。4）中間相理論5）傳氫理論1980年英國(guó)馬什(HMarsh)和美國(guó)尼夫爾(RCNeavel)認(rèn)為煤在煉焦過(guò)程中，塑性的發(fā)展是一個(gè)供氫液化過(guò)程，而傳氫媒介物是由煤本身提供的。任何因素若能改變傳氫媒介物的量和質(zhì)，都會(huì)改變被加

24、熱煤的塑性。如在煤和黏結(jié)劑共炭化時(shí)，黏結(jié)劑就能起到傳氫媒介物的作用，改善煤的塑性。9.4.1膠質(zhì)體理論500-5509.4.2.19.4.2.1膠質(zhì)體來(lái)源膠質(zhì)體來(lái)源總揮發(fā)分 ABA高，B高，總揮發(fā)分和碳?xì)浠衔锒几吣苄纬删哂姓辰Y(jié)性的大量液體。（中等煙煤）A高，B低，氧含量大，較多的氣體產(chǎn)物和較少的液體，粘結(jié)性差。（低等煙煤）A低，B高，側(cè)臉少，非常少的液體產(chǎn)物，無(wú)粘結(jié)性。（高等煙煤）前蘇聯(lián)阿羅諾夫(1)煤熱解時(shí)結(jié)構(gòu)單元之間結(jié)合比較薄弱的橋鍵斷裂形成自由基碎片。（2）在熱解時(shí)，結(jié)構(gòu)單元上的脂肪側(cè)鏈脫落，大部分揮發(fā)逸出，少部分參加縮聚反應(yīng)形成液體產(chǎn)物。其中以脂肪族化合物居多。(3)煤中原有的相對(duì)分

25、子質(zhì)量低的化合物瀝青，受熱熔融變?yōu)橐簯B(tài)。(4)殘留的固體部分在液體產(chǎn)物中部分溶解和膠溶。 膠質(zhì)體隨熱解反應(yīng)進(jìn)行數(shù)量不斷增加，黏度不斷降低，直至出現(xiàn)最大流動(dòng)度。當(dāng)加熱溫度進(jìn)一步提高時(shí)，膠質(zhì)體的分解速度大于生成速度，因而不斷轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)物和煤氣，直至膠質(zhì)體全部固化轉(zhuǎn)為半焦。實(shí)際來(lái)源實(shí)際來(lái)源9.4.2.29.4.2.2膠質(zhì)體性質(zhì)膠質(zhì)體性質(zhì)熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性、透氣性、膨脹性熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性、透氣性、膨脹性(1)熱穩(wěn)定性?？捎妹旱能浌袒瘻囟葏^(qū)間來(lái)表示，它是煤黏結(jié)性的重要指標(biāo)。煤開始固化溫度(t固)與開始軟化溫度(t軟)之間的范圍為膠質(zhì)體溫度區(qū)間(t)。(2)流動(dòng)性。以煤的流動(dòng)度或黏度來(lái)衡量。煤在膠質(zhì)狀態(tài)下

26、的流動(dòng)性，對(duì)黏結(jié)影響較大。如果膠質(zhì)體的流動(dòng)性差，表明膠質(zhì)體液相數(shù)量少，粘結(jié)性差。(3)透氣性。用揮發(fā)物穿透膠質(zhì)體析出時(shí)，所受到的阻力來(lái)表示。透氣性對(duì)煤的黏結(jié)影響很大。若透氣性差，則膨脹壓力大，有利于變形煤粒之間的黏結(jié)。(4)膨脹性。氣體由膠質(zhì)體中析出時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，可用煤的膨脹度來(lái)表征。若體積膨脹不受限制，則產(chǎn)生自由膨脹，如測(cè)定揮發(fā)分時(shí)坩堝焦的膨脹就是這樣。若體積膨脹受到限制，就會(huì)產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。使煤黏結(jié)好的條件：使煤黏結(jié)好的條件：(1)(1)液體產(chǎn)物數(shù)量足夠多，能將固體煤粒表面潤(rùn)濕，并將粒子間的空液體產(chǎn)物數(shù)量足夠多，能將固體煤粒表面潤(rùn)濕，并將粒子間的空隙填滿；隙填滿；(2)(

27、2)膠質(zhì)體應(yīng)具有足夠大的流動(dòng)性和較寬的溫度間隔；膠質(zhì)體應(yīng)具有足夠大的流動(dòng)性和較寬的溫度間隔；(3)(3)膠質(zhì)體應(yīng)具有一定黏度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生膨脹；膠質(zhì)體應(yīng)具有一定黏度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生膨脹；(4)(4)黏結(jié)性不同的煤粒應(yīng)在空間均勻分布；黏結(jié)性不同的煤粒應(yīng)在空間均勻分布；(5)(5)液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子間應(yīng)有較好的附著力；液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子間應(yīng)有較好的附著力；(6)(6)液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)一步分解縮合得到的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)一步分解縮合得到的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w要有一定的機(jī)械強(qiáng)度。要有一定的機(jī)械強(qiáng)度。9.4.39.4.3中間相理論中間相理論 1961年澳大

28、利亞的Taylor在研究火成巖侵入的煤田時(shí)，在煤層中發(fā)現(xiàn)了中間相小球體。并觀察到它的長(zhǎng)大、融并和最后生成鑲嵌型光學(xué)組織的過(guò)程。1965年泰勒和布魯克斯在研究瀝青和模型有機(jī)化合物炭化時(shí)，發(fā)現(xiàn)了同樣的球體結(jié)構(gòu)。并將小球體分離出來(lái)，制成超薄片進(jìn)行電子衍射測(cè)定。并從化學(xué)性質(zhì)來(lái)推斷球內(nèi)的分子排列，認(rèn)為十分相似于向列型液晶。他們進(jìn)一步完善了小球體的概念。并將其作為類瀝青形成各向異性碳機(jī)理的基礎(chǔ)。 自從發(fā)現(xiàn)小球體后，在炭化領(lǐng)域就出現(xiàn)了液晶和中間相這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)。根據(jù)大量研究，英國(guó)人馬什等認(rèn)為在膠質(zhì)體中存在液晶相(中間相)，從而使膠質(zhì)體理論發(fā)展到一個(gè)新階段。液晶和中間相小球體液晶是指一些相對(duì)分子質(zhì)量較高，分子結(jié)構(gòu)

29、中碳鏈較長(zhǎng)的芳烴化合物，如膽甾醇苯酸酯(C6H5COC27H45)，它們?cè)谝欢囟确秶鷥?nèi)呈現(xiàn)中間狀態(tài)。此時(shí)，由于分子排列有特定的取向。分子運(yùn)動(dòng)有特定的規(guī)律，因而它具有液體的流動(dòng)性和表面張力，又呈現(xiàn)某些晶體的光學(xué)各向異性。如溫度高于液晶的上限，則液晶變成液體，上述的光學(xué)性質(zhì)消失，成為各向同性液體；如果溫度低于液晶的下限，則液晶就變成晶體，失去流動(dòng)性。什么是液晶和中間相小球體？什么是液晶和中間相小球體？液晶的消失和生成純屬物理過(guò)程，可逆。然而中間相小球體的形成是物理和化學(xué)過(guò)程的綜合。向列晶體中間相小球體發(fā)展過(guò)程中間相小球體發(fā)展過(guò)程炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個(gè)重要條件是：炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個(gè)重要

30、條件是：1.單體分子大于單體分子大于1000原子質(zhì)量單位原子質(zhì)量單位(500原子質(zhì)量單位的單體原子質(zhì)量單位的單體分子二疊化分子二疊化)2.這些分子具有形成平面的性能。這些分子具有形成平面的性能。中間相小球體長(zhǎng)大和融并的主要條件則是母體分子具有適當(dāng)中間相小球體長(zhǎng)大和融并的主要條件則是母體分子具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)縮聚活性和體系較低的黏度。的化學(xué)縮聚活性和體系較低的黏度。中間相形成和發(fā)展的基本要素中間相形成和發(fā)展的基本要素馬什：中間相的發(fā)展是一個(gè)化學(xué)和物理過(guò)程，必須具備下列三個(gè)基本要素：(1)化學(xué)縮聚活性自由基，很容易縮聚成相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)。相對(duì)分子質(zhì)量大小和平面度合適，則對(duì)中間相的晶核形成十分有利

31、，這是小球體生成的初始條件。沒(méi)有這種縮聚活性，固然不可能生成中間相，但如這種縮聚活性太大，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)，無(wú)規(guī)則地迅速提高相對(duì)分子質(zhì)量，并使稠環(huán)芳香層之間發(fā)生交聯(lián)，這同樣不能形成和發(fā)展中間相。只有當(dāng)化學(xué)縮聚活性適中時(shí)，縮聚過(guò)程才能延遲到較高溫度區(qū)，未反應(yīng)分子能起到類似“溶劑”的作用，使體系保持低黏度，以保證液晶有足夠時(shí)間成長(zhǎng)和融并，這才有可能產(chǎn)生和發(fā)展中間相。(2)(2)流動(dòng)性：流動(dòng)性：炭化系統(tǒng)的流動(dòng)性，能使熱解產(chǎn)物的分子順利進(jìn)行熱擴(kuò)散，使之移動(dòng)到合適位置，發(fā)生縮聚。隨后又使縮聚的大分子轉(zhuǎn)移到合適的位置，進(jìn)行平行的有序化的堆砌。這就為生成小球體提供了條件。此外，流動(dòng)性還能使小球體不斷地吸收周圍母

32、體中流動(dòng)相的基質(zhì)而長(zhǎng)大。 當(dāng)球體融并后，由于球內(nèi)分子移動(dòng)，嚴(yán)重地減低了原來(lái)球中結(jié)構(gòu)分子堆積有序化程度，并且會(huì)導(dǎo)致焦炭或合成石墨的缺陷和多晶性。所以小球體內(nèi)也應(yīng)有一定的流動(dòng)性，這對(duì)于內(nèi)部分子的重新排列，球體變形，球體間的融并，融并后分子有序化，以及消除結(jié)構(gòu)缺陷等都是有利的。(3)(3)流動(dòng)溫度區(qū)間流動(dòng)溫度區(qū)間：中間相的生長(zhǎng)有一個(gè)過(guò)程，要求流動(dòng)性較高的系統(tǒng)保持一定的時(shí)間。當(dāng)系統(tǒng)的升溫速度一定時(shí)，流動(dòng)溫度區(qū)間大，則以液態(tài)存在的分解產(chǎn)物增多，使中間相體有足夠的時(shí)間發(fā)展，故能達(dá)到一定的大??；反之，中間相體不能發(fā)展，或只能形成小的中間相體。9.4.49.4.4半焦的收縮與裂紋的形成半焦的收縮與裂紋的形成5

33、50以后，半焦主要釋放CH4,H2。750以后主要是H2，沒(méi)有焦油液體產(chǎn)物。9.4.49.4.4半焦的收縮與裂紋的形成半焦的收縮與裂紋的形成半焦收縮系數(shù)取決于繼續(xù)析出氣體和分子重新排列的進(jìn)程。半焦在500和750兩次收縮峰對(duì)裂紋的產(chǎn)生十分的重要。焦炭和半焦的兩側(cè)的溫差，高溫凸面呈現(xiàn)拉應(yīng)力，低溫側(cè)凹面壓應(yīng)力。而且是交變得。這種彎曲趨勢(shì)在500-600時(shí)發(fā)展較快，600-700趨于緩慢，700 后又加剛，超過(guò)900 時(shí)則完全停止9.4.5 9.4.5 焦炭的光學(xué)組織（自學(xué)）焦炭的光學(xué)組織（自學(xué)）9.5 9.5 影響焦炭質(zhì)量的因素影響焦炭質(zhì)量的因素(1)煤熱解時(shí)生成膠質(zhì)體的數(shù)量多，流動(dòng)性好，熱穩(wěn)定性好，形成中間相的能力強(qiáng)，則黏結(jié)性好，焦炭強(qiáng)度高；(