脂環(huán)烴的命名和結(jié)構(gòu)

1、第九章 脂環(huán)烴第一節(jié) 脂環(huán)烴的命名和結(jié)構(gòu)一、脂環(huán)烴的命名1.脂環(huán)烴命名的一般規(guī)則以碳環(huán)為母體、側(cè)鏈為取代基，在滿足脂環(huán)烴編號規(guī)定的基礎(chǔ)上編號需遵循官能團(tuán)最小位次（如果有的話）規(guī)則和（優(yōu)先級最低的）取代基最小位次原則，按從左至右先取代基后母體的順序書寫脂環(huán)烴的構(gòu)造式名稱，取代基按優(yōu)先級增大的順序從左至右排列。2.單環(huán)烴的命名母體名稱由在與其環(huán)碳數(shù)相同的開鏈化合物名稱前面加上詞頭“環(huán)”字組成，編號遵循官能團(tuán)最小序數(shù)（如果有的話）規(guī)則和（優(yōu)先級最低的）取代基最小序數(shù)規(guī)則，按從左至右先取代基后母體的順序書寫單環(huán)烴的構(gòu)造式名稱，取代基按優(yōu)先級增大的順序從左至右排列，存在順反異構(gòu)時將表示順反異構(gòu)的詞頭放在

2、構(gòu)造式名稱的最前面并用短線隔開。3.螺環(huán)烴的命名母體名稱由在與其環(huán)碳數(shù)相同的開鏈化合物名稱前面加上詞頭“螺”字和內(nèi)部由圓點隔開的按從小到大順序排列的表示與螺原子相連的兩個環(huán)的碳原子的數(shù)目的方括號組成，編號從小環(huán)（如果有的話）中螺原子旁邊的碳原子開始經(jīng)過螺原子再編大環(huán)，在此基礎(chǔ)上遵循官能團(tuán)（如果有的話）最小序數(shù)規(guī)則和（優(yōu)先級最低的）取代基最小序數(shù)規(guī)則，按從左至右先取代基后母體的順序書寫螺環(huán)烴的構(gòu)造式名稱，取代基按優(yōu)先級增大的順序從左至右排列。螺環(huán)烴母體名稱用通式為：螺m.n開鏈化合物名稱，其中方括號的數(shù)字分別等于兩個環(huán)的碳原子數(shù)（不包括螺原子）。上述兩個化合物可以分別命名為：2-甲基螺3.4-5

3、-辛烯，2-甲基螺3.4辛烷。4.多環(huán)烴的命名母體名稱由在與其環(huán)碳數(shù)相同的開鏈化合物名稱前面加上表示環(huán)數(shù)的詞頭“某環(huán)”和內(nèi)部由圓點隔開的按從大到小順序排列的表示與橋頭碳相連的每一個橋的碳原子的數(shù)目的方括號組成，編號從一個橋頭碳開始先編最長的橋至另一橋頭碳再編較短的橋最后編最短的橋，在此基礎(chǔ)上遵循官能團(tuán)（如果有的話）最小序數(shù)規(guī)則和（優(yōu)先級最低的）取代基最小序數(shù)規(guī)則，按從左至右先取代基后母體的順序書寫多環(huán)烴的構(gòu)造式名稱，取代基按優(yōu)先級增大的順序從左至右排列。二環(huán)烴母體名稱用通式為：二環(huán)k.m.n開鏈化合物名稱，其中方括號的數(shù)字分別等于三個橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳原子）。十氫化萘可以命名為：二環(huán)4

4、.4.0癸烷?？梢悦麨椋?，7，7-三甲基二環(huán)2.2.1-2-庚酮。二、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)脂環(huán)烴的構(gòu)造式采用鍵線式，環(huán)用具有與成環(huán)原子數(shù)相同頂點數(shù)目的正多邊形表示，氫原子可以省去不寫但雜原子（即除碳?xì)湟酝獾脑樱┍仨殬?biāo)出，單線表示單鍵，雙線表示雙鍵，三線表示叁鍵。例如甲基環(huán)丙烷和環(huán)戊二烯可分別表示為：環(huán)烷烴的碳原子采用SP3成鍵。環(huán)的大小不同鍵角也不同。由偏離正常鍵角引起的張力稱為角張力（Baeyer張力），由非成鍵原子的重疊引起的張力（或由圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而偏離穩(wěn)定交叉式構(gòu)象引起的張力）稱為扭轉(zhuǎn)張力（Pitzer張力），由分子內(nèi)大基團(tuán)引起的范德華排斥力稱為Prelog張力。對環(huán)烷烴而言，角張力、扭

5、轉(zhuǎn)張力和Prelog張力越大環(huán)烷烴越不穩(wěn)定，因此三元環(huán)中三個碳原子處于同一平面，角張力最大最不穩(wěn)定而其它多元環(huán)中碳原子不在同一平面，張力較小穩(wěn)定性較高，一般三元環(huán)易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而五元以上的環(huán)難于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。因為環(huán)烷烴燃燒都生成二氧化碳和水同時放出熱量，通過比較燃燒一個CH2單位放出的熱量可以判斷環(huán)張力的大小從而對確定環(huán)烷烴的穩(wěn)定性大小，有關(guān)數(shù)據(jù)列于表9-1中。表9-1 環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)張力環(huán)烷烴（CnH2n）燃燒熱（kJ/mol）燃燒熱（預(yù)計值n×658.6kJ/mol）CH2單位張力(kJ/mol)總環(huán)張力（kJ/mol）32091.31975.838.5115.542744

6、.82634.427.4110.45332032935.42763951.63951.60074636.84610.23.826.685308.85268.85.040比較標(biāo)準(zhǔn)，開鏈體系CH2的燃燒熱：658.6kJ/mol由表9-1中的數(shù)據(jù)可知三元環(huán)和四元環(huán)等小環(huán)化合物有較大的張力不穩(wěn)定而五員環(huán)和六員環(huán)等普通環(huán)化合物比較穩(wěn)定因此五員環(huán)和六員環(huán)等普通環(huán)化合物較易合成。a.順反異構(gòu)和手性由于環(huán)碳原子是SP3雜化的，當(dāng)環(huán)存在取代基時脂環(huán)化合物可能有手性以二取代環(huán)丙烷表示如下：（A）（A）圖表示環(huán)平面與參考面（紙面、黑板面）垂直，對著觀察者的鍵用粗線表示其它鍵用普通實線表示，取代基位于參考面中并向上

7、下方伸展；（B）（B）圖表示環(huán)平面處于參考面（紙面、黑板面）中，指向觀察者的鍵用楔形線表示，遠(yuǎn)離觀察者的鍵用虛線表示。b.環(huán)烷烴的構(gòu)象任何分子或多或少地存在著張力，張力影響分子的構(gòu)象，但為了方便研究通常規(guī)定烷烴的交叉式構(gòu)象和環(huán)己烷的椅式構(gòu)象無張力。由于分子內(nèi)氫鍵是一種穩(wěn)定效應(yīng)，當(dāng)存在分子內(nèi)氫鍵時該構(gòu)象就是優(yōu)勢構(gòu)象。一般而言，分子的優(yōu)勢構(gòu)象是分子采取總能量最低的最穩(wěn)定構(gòu)象。如果在反應(yīng)的活化步驟出現(xiàn)張力能增加則導(dǎo)致反應(yīng)速度降低這種效應(yīng)稱為空間位阻（steric hindrance），反之如果在反應(yīng)的活化步驟出現(xiàn)張力能降低則導(dǎo)致反應(yīng)速度升高這種效應(yīng)稱為空間加速（steric acceleration

8、）。一般而言空間加速比較少見。環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷以兩種處于快速轉(zhuǎn)化平衡的蝶狀構(gòu)象存在：在構(gòu)象轉(zhuǎn)化過程中一種一個蝶狀構(gòu)象碳上的a鍵和e鍵轉(zhuǎn)變成另一種蝶狀構(gòu)象相應(yīng)碳上的e鍵和a鍵。在上圖中對每一個碳上的a鍵氫作了標(biāo)記便于核對。環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷具有流變結(jié)構(gòu)并以快速轉(zhuǎn)化平衡的信封式和半椅式兩種構(gòu)象存在：所謂信封式是指其中四個碳原子處于同一平面而一個碳原子在這一平面之外，半椅式是指其中三個碳原子處于同一平面而其余兩個碳原子分別在這一平面的兩邊。對于半椅式構(gòu)象如果正對三個碳原子看過去可以畫成括號中的式子。環(huán)己烷的構(gòu)象根據(jù)分子模型可知：環(huán)己烷保持正常鍵角的構(gòu)象有兩種，一種是穩(wěn)定的椅式構(gòu)象，另一種是不穩(wěn)定的

9、船式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中相鄰碳碳鍵的氫以交叉式排列因此環(huán)己烷本身的椅式構(gòu)象是沒有張力的，在船式構(gòu)象中不僅兩個桅桿氫之間存在范德華斥力而且船底的兩個C-C鍵的氫以重疊式排列存在扭轉(zhuǎn)張力因此船式構(gòu)象是不穩(wěn)定的，在椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象的平衡中椅式構(gòu)象占絕對優(yōu)勢。環(huán)己烷的一種椅式構(gòu)象可以快速翻轉(zhuǎn)成另一種椅式構(gòu)象，在構(gòu)象翻轉(zhuǎn)過程中每一個碳上的a鍵（C-H鍵的取向平行于分子軸）和e鍵（C-H鍵的取向基本垂直于分子軸沿分子的平均平面）轉(zhuǎn)變成另一種椅式構(gòu)象相應(yīng)碳上的e鍵和a鍵。在此圖中為了便于核對，對其中一個碳上的a鍵作了標(biāo)記它在翻轉(zhuǎn)中變成e鍵，下圖更詳細(xì)地表示出在翻轉(zhuǎn)中鍵的取向變化以及鍵的空間位置關(guān)系。取代環(huán)己

10、烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是椅式構(gòu)象。由于環(huán)上有取代基兩種椅式構(gòu)象在構(gòu)象翻轉(zhuǎn)平衡中是不等量的，如上所述：分子的優(yōu)勢構(gòu)象是分子采取總張力最低的構(gòu)象。一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷存在如下構(gòu)象平衡：a鍵向位的取代基與同向直立氫之間存在范德華斥力由于取代基占據(jù)a鍵時存在取代基與同向直立氫之間的范德華斥力（即所謂的1，3-二直立鍵相互作用）因此取代基占據(jù)e鍵的椅式構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象，這種現(xiàn)象稱為取代基的平伏鍵優(yōu)勢。二取代環(huán)己烷的構(gòu)象根據(jù)對不同取代位置的二取代環(huán)己烷椅式構(gòu)象所進(jìn)行的1，3-二直立鍵相互作用分析可以得出如下結(jié)論：相同取代基的多取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是取代基占據(jù)e鍵最多的構(gòu)象，不同取代基的多取代

11、環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是大取代基占據(jù)e鍵的構(gòu)象。這一結(jié)論不適合于有分子內(nèi)氫鍵和偶極斥力的分子。這是“例外”的一個典型例子，在這里溴的偶極斥力產(chǎn)生的不穩(wěn)定抵消了取代基的平伏鍵優(yōu)勢。二、脂環(huán)烴的反應(yīng)除小環(huán)化合物如三員環(huán)外脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的開鏈烴相似。1.環(huán)烷烴與烷烴相似可進(jìn)行自由基取代反應(yīng)。 2.中大環(huán)烯烴能發(fā)生與烯烴類似的加成反應(yīng)以及位自由基取代反應(yīng)（如用NBS進(jìn)行溴代）。3.環(huán)狀的共軛二烯能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)生成橋環(huán)化合物。 4.小環(huán)化合物的開環(huán)反應(yīng)小環(huán)化合物（特別是三元環(huán)化合物）不穩(wěn)定可與H2、HX、X2等試劑作用發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，但四碳環(huán)及以上的環(huán)在常溫不發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。a.催化氫化

12、環(huán)丙烷用Ni催化氫化溫度80，環(huán)丁烷用Ni催化氫化溫度200。b.加鹵素與鹵化氫三元碳環(huán)化合物的斷裂發(fā)生在含氫最多與含氫最少的C-C鍵上，取代的環(huán)丙烷與不對稱親電試劑如氫鹵酸等反應(yīng)時加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。必須注意的是環(huán)丙烷（三員碳環(huán)）與烯烴（碳碳雙鍵）的化學(xué)性質(zhì)既相類似又有區(qū)別，它不能使高錳酸鉀水溶液褪色也與臭氧進(jìn)行氧化反應(yīng)。第三節(jié) 脂環(huán)烴的合成1.三元環(huán)化合物的合成a.利用卡賓對碳碳雙鍵的加成反應(yīng)b.利用Simmons-Smith反應(yīng)合成Simmons-Smith反應(yīng)是立體專一的順式加成不僅產(chǎn)率高而且條件溫和因而是實驗室合成環(huán)丙烷衍生物的好方法。2.四元環(huán)化合物的合成利用2+2環(huán)加成反應(yīng)3.五元環(huán)化合物的合成a.利用4+2環(huán)加成反應(yīng)b.利用Dieckmann二酯縮合反應(yīng)（參見酯部分）c.利用Robinson縮環(huán)反應(yīng)合成Michae