考研分析化學(xué)原子吸收光譜法

1、第十五章 原子吸收分光光度法第一節(jié) 概述絕大多數(shù)的化合物在加熱到足夠高的溫度時可離解成為氣態(tài)原子或離子氣態(tài)自由原子在外界作用下，既能發(fā)射也能吸收具有特征性的譜線而形成譜線很窄的銳線光譜銳線光譜只反映原子的性質(zhì)而與原子來源的分子狀態(tài)無關(guān)測量自由原子對特征譜線的吸收程度或發(fā)射強(qiáng)度可以推斷樣品的元素組成和含量原子光譜法包括三種方法：原子吸收分光光度法（AAS） 原子發(fā)射分光光度法（AES） 原子熒光分光光度法（AFS） 原子吸收分光光度法：是基于蒸汽相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收來測定樣品中該元素含量的一種方法利用吸收原理進(jìn)行分析的分子光譜法：紫外-可見分光光度法，紅外分光光度法、原子

2、吸收分光光度法分子吸收光譜和原子吸收光譜的差異：在吸收機(jī)制上存在著本質(zhì)差異：分子光譜的本質(zhì)是分子吸收除了分子外層電子能級躍遷外，同時還有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以是一種寬帶吸收，帶光從0.11nm甚至更寬，可以使用連續(xù)光源原子吸收只有原子外層電子能級的躍遷，是一種窄帶吸收又稱譜線吸收，吸收寬度僅有0.01nm數(shù)量級，通常只使用銳線光源與分子光譜法相比較，原子吸收分光光度法具有以下特點：1 靈敏度高2 選擇性好 抗干擾能力強(qiáng)，這是因為原子吸收帶寬很窄的緣故3 精密度高4 測量范圍廣原子吸收分析的局限性主要是：1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，一般為一個數(shù)量級范圍2 通常每測一種元素要使用一種元素

3、燈，使用不便第二節(jié) 基本原理一、原子的量子能級和能級圖每個核外電子的運(yùn)動狀態(tài)可用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，自旋量子數(shù)s，內(nèi)量子數(shù)j等四個量子數(shù)描述主量子數(shù)n表示核外電子分布的層次（殼層），n取一系列正整數(shù)值，即n=1，2，3，4角量子數(shù)l：表示同一殼層的電子有不同的軌道形狀（能量大小不同） l亦取正整數(shù)值，即l=0，1，2，3n-1,并由相應(yīng)的符號s,p,d,f.表示，不同形狀的軌道數(shù)目有n個自旋量子數(shù)s：表示電子的自旋狀態(tài)，因只有正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)之別，故每個電子自旋只能有兩個取之，+1/2或-1/2內(nèi)量子數(shù)j：表示核外電子在運(yùn)動過程中，軌道磁矩與自旋磁矩產(chǎn)生偶合作用形成的能級分裂，取值數(shù)目由l，s共

4、同決定，當(dāng)ls時，j可取2s+1個數(shù)值，當(dāng)l<s時，取2l+1個數(shù)值j值為l和s的矢量和，j=l+s,l+s-1，l-s原子能級圖：把原子中各種可能的光譜項及其躍遷，用圖解的形式表示出來就是原子的能級圖二、原子在各能級的分布在正常情況下，原子是以它的最低能態(tài)即基態(tài)形式存在的，即使在原子化過程中，也只有極少數(shù)原子以高能態(tài)存在在熱平衡狀態(tài)時，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N取決于該能態(tài)的能量E和體系的溫度T，遵循波爾茲曼分布律共振吸收線，簡稱共振線，原子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時吸收一定頻率的光而產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線又稱為元素的特征譜線是因為：各種元素原子的結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的

5、原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)吸收的能量不同，各種元素的共振線各具其特征性共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線：從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷容易發(fā)生，所以對于大多數(shù)元素來說，共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線，常為原子吸收分光光度法所利用三、原子吸收線的形狀原子吸收光譜：當(dāng)輻射投射到原子蒸汽上時，如果輻射頻率相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量，則會引起原子對輻射的吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜原子吸收對應(yīng)的輻射頻率為：=DE/h原子吸收線的特點：由吸收線的頻率、半寬度、強(qiáng)度來表征的吸收線的頻率0決定于原子的能級分布特征吸收度的半寬度D是極大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點之間的頻率差，它瘦很多因素影響

6、吸收線的強(qiáng)度是由兩能級之間的躍遷幾率決定的原子輻射譜線并不是像想象那樣是一條嚴(yán)格的幾何線，而具有一定寬度的譜線輪廓譜線輪廓是指譜線強(qiáng)度按波長有一定分布值影響譜線輪廓即譜線變寬的因素主要有Doppler變寬DD，Lorentz變寬DL，Holtsmark變寬DR和自然寬度Dn1 Doppler變寬DDDoppler變寬DD是運(yùn)動波源表現(xiàn)出來的頻率移位效應(yīng)波長“紅移”：當(dāng)運(yùn)動波源“背向”檢測器運(yùn)動時，被檢測到的頻率較靜止波源所發(fā)出的頻率低，稱為波長“紫移”：當(dāng)運(yùn)動波源“向著”檢測器運(yùn)動時，被檢測到的頻率較靜止波源所發(fā)出的頻率高，稱為多普勒效應(yīng)：波長“紅移”、 波長“紫移”原子量小的元素多普勒線寬較

7、寬，溫度越高，線寬越寬2 Holtsmark變寬DRHoltsmark變寬DR，又稱共振變寬，是同種原子碰撞引起的發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬，它隨試樣原子蒸汽濃度增加而增加隨著譜線變寬，吸收值相應(yīng)地減少，這種減少不是濃度的線性函數(shù)，其結(jié)果導(dǎo)致校正曲線彎向濃度坐標(biāo)軸3 Lorentz變寬DLLorentz變寬DL，是吸收原子與蒸汽中局外原子或分子等相互碰撞而引起的譜線輪廓變寬、譜線頻移與不對稱性變化Lorentz變寬效應(yīng)的大小隨局外氣體壓力的增加而增大，也局外氣體性質(zhì)的不同而不同Lorentz變寬在通常的原子吸收分光光度法測定條件下，它與Doppler變寬具有相同的數(shù)量級Loren

8、tz變寬對氣體中所有原子時相同的的，是均勻變寬，是按一定比例引起吸收值減小的固定因素，只降低分析靈敏度，不破壞吸收值與濃度間的線性關(guān)系Holtsmark變寬和Lorentz變寬又通稱為壓力變寬或碰撞變寬4自然寬度Dn吸收線的自然寬度和產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)激發(fā)態(tài)原子壽命越短，吸收線自然寬度越寬在通常的原子吸收分光光度條件下，吸收線線寬主要受多普勒變寬效應(yīng)與洛倫茨效應(yīng)控制，當(dāng)局外元素原子濃度很小時，吸收線線寬主要受多普勒效應(yīng)所控制四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系原子吸收也和分子吸收一樣服從Lambert定律原子吸收和分子吸收的區(qū)別：分子吸收寬帶上的任意各點與不同的能級躍遷（主要是振動能級不

9、同）相聯(lián)系，其吸收系數(shù)與分子濃度成正比原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射時被展寬了的吸收帶，原子吸收線輪廓上的任意各點都與相同的能級躍遷相聯(lián)系基態(tài)原子濃度N0與吸收系數(shù)輪廓所包圍的面積（稱為積分吸收系數(shù)）成正比積分吸收系數(shù)與吸收介質(zhì)中吸收原子濃度成正比，而與蒸汽的溫度無關(guān)只要測定了積分吸收值，就可以確定蒸汽中的原子濃度可以用測定峰值吸收系數(shù)K0來代替積分吸收系數(shù)的測定，而K0的測定，只要使用銳線光源，而不必要用高分辨率的單色器就能做到五、靈敏度和檢出限原子吸收分光光度法的靈敏度：表示當(dāng)被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量相對靈敏度：以濃度單位表示的靈敏度稱為絕對靈敏度：以重

10、量單位表示的靈敏度稱為特征濃度或特征含量：能產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度（99%透光度）所需要的被測元素的濃度（g/ml）或重量（g或g）在火焰原子吸收法中是溶液進(jìn)樣，采用相對靈敏度比較方便在石墨爐原子吸收法中，吸收值取決于石墨觀眾被測元素的絕對量，以采用絕對靈敏度更為適宜特征濃度（或含量）和靈敏度不能用來作為衡量一個元素能否被檢出的最小的尺度表征一個元素能被檢出的最小量的術(shù)語是檢出限檢出限：能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度（又稱相對檢出限CL）或最小量（又稱絕對檢出限qL） 一般對應(yīng)為3倍噪聲電平所對應(yīng)的待測元素濃度或待測元素量第三節(jié) 原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計相比：

11、用空心陰極燈銳線光源代替了連續(xù)光源，用原子化器代替了吸收池四個部分：光源、原子化器、單色器、檢測系統(tǒng)一、儀器的主要部件（一）光源光源的功能是發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振輻射對光源的基本要求是：1 發(fā)射輻射的波長要求半寬度要明顯小于吸收線的半寬度 2 輻射強(qiáng)度足夠大 3 穩(wěn)定性好 4 使用壽命長1 空心陰極燈（HCL）空心陰極燈是一種特殊輝光放電裝置是一種使用的銳線光源缺點：測一種元素?fù)Q一個燈，使用不便2 多元素空心陰極燈可以在一個燈上同時進(jìn)行幾種元素的測定缺點是輻射強(qiáng)度、靈敏度、壽命都不如單元素?zé)簦M合越多，光譜特性越差，譜線干擾也大（二）原子化器原子化器的功能在于將試樣轉(zhuǎn)化為所需的基

12、態(tài)原子原子化過程：就被測元素由試樣中轉(zhuǎn)入氣相，并解離為基態(tài)原子的過程稱為方法：火焰原子化法、非火焰原子化法1 火焰原子化法實現(xiàn)火焰原子化的原子化器主要有兩種：全消耗型和預(yù)混合型全消耗型：將試液直接噴入火焰預(yù)混合型原子化器：包括霧化器、霧化室、燃燒器霧化器：將試液霧化并使霧滴均勻化，然后再噴入火焰中燃燒器：形成火焰，使進(jìn)入火焰的微粒原子化預(yù)混合型原子化器的特點：1 優(yōu)點：進(jìn)入火焰的微粒均勻且細(xì)微，在火焰中可瞬時原子化，形成的火焰穩(wěn)定性好，有效光程長2 缺點：試樣利用效率較低，一般約為10%，試液濃度高時，試樣在霧化室壁有沉積，產(chǎn)生“記憶”效應(yīng)2非火焰原子化法應(yīng)用最廣的原子化器是：管式石墨爐原子化

13、器管式石墨爐原子化器：是一個電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達(dá)到高溫，已實現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化非火焰原子化法的優(yōu)點：靈敏度高，取樣量少，甚至可不經(jīng)過前處理直接進(jìn)行分析 缺點：基體的影響比火焰法大，測定的精密度比火焰法差（三）單色器單色器的作用：將所需的共振吸收線分離出來為了組織來自原子吸收池的所有輻射不加選擇地都進(jìn)入檢測器，單色器通常配制在原子化器以后的光路中（四）檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)：主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、指示儀表組成二、原子吸收分光光度計的類型1 單光束原子吸收分光光度計單光束儀器的最大缺點：由于光源輻射不穩(wěn)定性引起的基線漂移為獲得較為穩(wěn)定的光輸出，元素?zé)敉浞诸A(yù)

14、熱2030分鐘，在測量過程中還需注意校正基線，以免引進(jìn)系統(tǒng)誤差2 雙光束原子吸收分光光度計檢測系統(tǒng)輸出的信號是這兩光束的信號差光源的任何漂移及檢測器靈敏度的變動，都將由于參比光束的作用得到補(bǔ)償，使儀器具有較高信噪比，降低檢測限，測定的精密度和準(zhǔn)確度均較單光束型高光源無需進(jìn)行也熱，分析速度大大提高，相對地延長了光源的使用壽命缺點：仍不能消除原子化系統(tǒng)的不穩(wěn)定和背景吸收的影響第四節(jié) 實驗技術(shù)（一） 樣品處理取樣要注意代表性，要防止污染，主要污染來源是水、容器、試劑、大氣要避免被測元素的損失：1 作為貯備液，配制濃度應(yīng)較大（例如1000ppm以上），濃度小于1ppm的溶液不宜作為貯備液，2 無機(jī)溶液

15、宜放在聚乙烯容器內(nèi)，并維持一定的酸度3 有機(jī)溶液在儲存過程中，應(yīng)避免與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸溶液中總含鹽量對噴霧過程和蒸發(fā)過程有重要影響當(dāng)樣品中總含鹽量大于0.1%時，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中也應(yīng)加入等量的同一鹽類對于用來配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑純度要有一個合理的要求，對于用量大的試劑，必須是高純度的，尤其不能含有被測元素，對于被測定元素來說，由于它在標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度很低，用量少，不需要特別高純度的試劑，分析純試劑已能滿足實際工作需要（二） 測定條件的選擇1 分析線選擇共振吸收線作為分析線，因為共振吸收線一般也是最靈敏的吸收線，但是，并不是在任何情況下都一定要選用共振吸收線作為分析線應(yīng)該選用不受干擾而吸收值適

16、度的譜線作為分析線最強(qiáng)的吸收線最適宜于痕量元素的測定2 狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線重疊的幾率就大大就少在原子吸收分光度測定時，允許使用較寬的狹縫較寬的狹縫可以 1 增加光強(qiáng) 2 使用小的增益以降低檢測器的噪聲，從而提高信噪比與改善檢出限不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，就是應(yīng)選取的最合適的狹縫寬度3 空心陰極燈的工作電流在保證放電穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的條件下，盡量選用低的工作電流4 原子化條件的選擇影響原子化效率的主要因素：火焰類型與燃?xì)饣旌衔锪髁繉τ诜治鼍€在200nm一下的短波區(qū)元素，不宜使用乙炔火焰，宜使用氫火焰對于易電離元素（

17、堿金屬）不宜采用高溫火焰對于易形成難離解氧化物的元素，則應(yīng)采用高溫火焰，最好使用富燃火焰火焰的氧化還原特性明顯影響原子化效率和基態(tài)原子在火焰之中的空間分布石墨爐原子化法中，原子化階段，應(yīng)選擇達(dá)到最大吸收信號的最低溫度作為原子化溫度5 樣品量在保持燃?xì)夂统鋈細(xì)庖欢ū壤c一定的總氣體流量的條件下，測定吸光度隨噴霧樣品量的變化，達(dá)到最大吸光度的樣品噴霧量，就是應(yīng)當(dāng)選取的樣品噴霧量（三）干擾及其抑制1 電離干擾電力干擾是由于原子的電離而引起的干擾效應(yīng)，其結(jié)果使火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)減小，測定結(jié)果偏低加入易電離元素，增加火焰中的自由電子濃度，可以有效地一直和消除電離干擾效應(yīng)2 物理干擾物理干擾：物理

18、干擾就是指樣品在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于樣品物理特性的變化引起吸光度下降的效應(yīng)物理干擾是非選擇性的，對樣品中各元素的影響基本上是相似的消除物理干擾的方法：1 配制與被測樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品2 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法3 光學(xué)干擾光學(xué)干擾主要指光譜線干擾和背景干擾分子吸收、光散射、折射（1）光譜線干擾光譜線干擾：是指原子光譜對分析線干擾，即在所選通帶內(nèi)，共振線旁側(cè)又以條非吸收線，它們一同達(dá)到接收器，結(jié)果吸光度被“沖淡”，工作曲線想濃度軸彎曲抑制方法：減小狹縫的方法干擾元素共振吸收線的重疊，會產(chǎn)生“假吸收”，導(dǎo)致結(jié)果偏高（2）背景干擾是一種非原子性吸收，是指原子化過程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類等這類分子對輻射吸收而引起的干擾主要包括分子吸收干擾、光散射和折射消除方法：1 火焰氣體的分子吸收用零點扣除的方法解決 2 堿金屬鹽的分子吸收可通過高溫離解 3 其他鹽和酸的分子吸收可在標(biāo)準(zhǔn)液中加相同濃度的鹽或酸來解決原子化過程中形成的固體微粒在通過光路時對光產(chǎn)生散射，背散射的光偏離光路，不被檢測器所檢測，造成“假吸收”，散射的影響在短波區(qū)比在長波區(qū)大4 化學(xué)干擾是指在溶液中火氣相中由于被測元素與其他組分之間的化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)，它主要影響被測元素的離解和它