廢棄羽毛資源化利用研究進(jìn)展

1、第 25卷第 3期重慶工商大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版 2008年 6月 Vol . 25 No . 3J Chongqing Technol Business Univ . (Nat Sci Ed Jun . 2008收稿日期 :2008-01-08; 修回日期 :2008-02-26。 3基金項目 :重慶市自然科學(xué)基金 (CSTC2007BB6155 和三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室訪問學(xué)者基金 (K LVF -2006-6 資助項目 。作者簡介 :周小霞 (1971- , 女 , 重慶市人 , 在讀博士 , 講師 , 主要從事生物工程和微波環(huán)境化學(xué)方面研究 。 文章編號 :1672-058X

2、 (2008 03-0270-04廢棄羽毛資源化利用研究進(jìn)展3周小霞 1, 胥江河 2, 李明川 3, 賀錫中3(1. 第三軍醫(yī)大學(xué) 基礎(chǔ)部化學(xué)教研室 , 重慶 400038; 2. 重慶工商大學(xué) 400067;3. , 摘 要 :源化利用進(jìn)行了展望 , , 并繼續(xù)羽毛水 。; S 816. 48 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A我國的角蛋白資源極其豐富 , 尤其在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中 , 大規(guī)模的家禽養(yǎng)殖產(chǎn)生了大量的角蛋白廢物 , 其中 羽毛廢棄物產(chǎn)量最多 , 年產(chǎn)量達(dá) 70多萬 t 。 據(jù)測定 , 羽毛角蛋白的粗蛋白含量約在 80%以上 , 氨基酸含量 在 70%以上 , 還含有常量元素 、 微量元素 、 維生素以

3、及一些未知生長因子 。 因此羽毛角蛋白廢棄物經(jīng)過適 當(dāng)?shù)奶幚砭哂惺謴V泛的用途 。 我國從 20世紀(jì) 80年代左右開始重視羽毛廢物的資源化利用 , 但大都只 是經(jīng)過簡單處理制成羽毛粉后直接出口 , 換匯率很低 。 其中約 10%20%主要用于制備動物飼料來加以 利用 , 利用率和利用價值都不高 , 而另外大部分沒有被充分利用 , 有的甚至造成局部的環(huán)境污染 , 其分泌物所含有的致病微生物也會對人類健康造成危害 1-3。目前國際上的氨基酸工業(yè)已比較發(fā)達(dá) , 而我國氨基酸工業(yè)的發(fā)展相對落后 。因此 , 為適應(yīng)我國社會 發(fā)展的需要 , 大力發(fā)展飼養(yǎng)業(yè) , 改善人們的膳食生活水平 , 緩解氨基酸原料的

4、供求矛盾 , 大力研究 、 開發(fā)動 物蛋白質(zhì) 、 氨基酸及其連鎖產(chǎn)品具有十分深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義 。1 角蛋白及資源化利用角蛋白 (keratin 是一種不溶性的纖維狀動物蛋白質(zhì) , 是外胚層細(xì)胞的結(jié)構(gòu)蛋白 , 大量以脊椎動物的皮 膚 、 毛發(fā) 、 羽毛 、 羽莖 、 蹄 、 角 、 爪等結(jié)構(gòu)蛋白存在于自然界中 。角蛋白按成分和結(jié)構(gòu)可分為 -角蛋白和 -角蛋白 4。 -角蛋白富含半朧氨酸殘基 , 二級結(jié)構(gòu)幾乎都呈 -螺旋結(jié)構(gòu) , 二級結(jié)構(gòu)之間形成大量 的二硫鍵 , 主要存在于毛發(fā) 、 羽毛 、 羽莖 、 指甲 、 角等結(jié)構(gòu)蛋白中 , 具有很好的伸縮性能 ; -角蛋白富含小 側(cè)鏈甘氨酸 、 丙氨酸和絲

5、氨酸殘基 , 二級結(jié)構(gòu)幾乎都呈 -折疊平行片層結(jié)構(gòu) , 主要存在于爬蟲類動物 , 以 天然存在的蠶絲和蜘蛛絲中的絲心蛋白為代表 。 角蛋白具有不溶于水和抗分解的性質(zhì) , 是一種抗性很強 的硬性蛋白 , 其結(jié)構(gòu)通過分子間二硫鍵 、 氫鍵 、 鹽鍵和其他交鍵作用后具有很高的穩(wěn)定性, 在一般條件下不溶解 , 且不能被一般的蛋白酶 (如胰蛋白酶 、 胃蛋白酶 、 木瓜蛋白酶 水解 5-7。因此這給角蛋白的處理和資源化利用帶來了困難 。據(jù)測定 , 羽毛角蛋白的粗蛋白含量約在 80%以上 , 含有豐富的賴氨酸 、 蛋氨酸 、 蘇氨酸 、 色氨酸 、 組氨 酸 、 甘氨酸 、 膚氨酸等 10多種動物所必需的

6、氨基酸 , 還含有常量元素 、 微量元素 、 維生素以及一些未知生長因子 8-10。 因此羽毛角蛋白廢棄物經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砭哂惺謴V泛的用途 。 (1 動物飼料或飼料添加劑 。 關(guān)于利用家禽羽毛做飼料的研究 , 美國 、 英國和前蘇聯(lián)相繼進(jìn)行了 20多年 , 羽毛蛋白在國際上被認(rèn)為是一種有獨特價值的優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)飼料 。我國的羽毛資源極其豐富 , 但一 直以來沒有得到合理的利用 , 而動物飼料資源的缺乏也在一定程度上制約了養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展 。因此我國大 力開發(fā)和利用羽毛蛋白飼料資源十分緊迫 。目前國內(nèi)外對羽毛粉蛋白飼料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法主要有高 壓水解法 、 化學(xué)水解法 、 膨化處理法等 , 其中國內(nèi)廣泛

7、使用的是高壓蒸煮水解法 , 但制備所得的飼料營養(yǎng) 價值不高 , 且存在耗能多 、 破壞部分氨基酸等問題 。因此 , 為更好地利用羽毛角蛋白資源并保護(hù)環(huán)境 , 當(dāng) 前人們開始關(guān)注采用生物技術(shù)來處理羽毛粉 , 提高羽毛粉的蛋白品質(zhì) , 從而節(jié)省家禽日糧中大豆 、 魚粉的 用量 , 促進(jìn)家禽業(yè)的發(fā)展 。(2 肥料 。 成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物 , , , 不受土壤 pH 值及其他離子的干擾 , 取氨基酸微肥 , , 也可大大降低生產(chǎn)成本 。 此外 , 廢棄羽毛 (3 、 金屬絡(luò)合物對農(nóng)作物具有殺菌防病和刺激 生長的雙重效果 、 殺蟲劑 、 除草劑和植物生長促進(jìn)劑的功能 , 正受到人們越來越多 的關(guān)

8、注 。 復(fù)合氨基酸溶液可直接注入人體補充營養(yǎng) , 替代部分人體血漿 , 對肝病也有一定療效 。膚氨酸 可防治脂肪變性 、 肝硬化以及其他肝病 , 也是治療膀膚炎 、 禿頂 、 脫發(fā) 、 神經(jīng)病 、 中毒性病癥的特效藥 。(4 皮革填充劑和復(fù)蹂劑 。 羽毛經(jīng)適當(dāng)?shù)膲A降解處理可獲得一定分子量的蛋白質(zhì)混合物 , 它可用作 鞋面革及服裝革的填充材料 , 具有改善皮革的豐滿性 、 彈性及染色性能的特點 。 此外 , 經(jīng)乙烯基類單體接 枝改性后即將羽毛角蛋白用作鉻革的復(fù)蹂劑 , 具有優(yōu)良的選擇填充性 , 并對鉻革染色無影響 。(5 食用濃縮調(diào)味液 。 羽毛角蛋白中含有豐富的谷氨酸 、 天冬氨酸等鮮味氨基酸

9、 。 以角蛋白為原料 水解提取朧氨酸后 , 剩余母液可生產(chǎn)營養(yǎng)豐富 、 味道鮮美的食用濃縮調(diào)味液 。這種方法不但充分利用了 蛋白質(zhì)資源 , 還消除了以角蛋白為原料生產(chǎn)膚氨酸后剩余母液的環(huán)境污染問題 。(6 薄膜和包裝材料 。 對羽毛進(jìn)行深加工后能制成可食用的薄膜和蒙皮包裝材料 , 這類產(chǎn)品清晰 、 堅固 、 柔韌 、 無異味 , 還能制成香腸等產(chǎn)品 。(7 化妝品和洗滌劑 。 近年來研究發(fā)現(xiàn)羽毛角蛋白是制作化妝品的優(yōu)質(zhì)材料 。從加工處理后的羽 毛角蛋白中可制得棕櫚?？s氨酸 , 進(jìn)一步制成皮膚清潔劑 、 涂擦劑 、 口紅和化妝品的濕潤劑 。目前羽毛角蛋白的處理方法主要有傳統(tǒng)水解方法和生物技術(shù)法

10、。另外 , 在飼料加工中還有擠壓膨化 法 、 熔煉法等 , 這些方法在我國還沒有普遍應(yīng)用 。 生物技術(shù)法較之傳統(tǒng)水解法具有諸多優(yōu)點 , 如反應(yīng)條件 相對溫和 、 對環(huán)境污染小 、 可節(jié)省能源等 。 因此近年來已成為國內(nèi)外的研究熱點 , 但至今未見產(chǎn)業(yè)化技術(shù) 和產(chǎn)品 。 該方法主要包括微生物降解和酶降解兩種 。(8 水土保持劑 。 崔英德等 , 提供了一種利用羽毛粉制備土壤保水劑的方法 。將雞 、 鴨等家禽的羽 毛或羽絨加工后的廢棄物羽毛梗粉碎而成的羽毛粉 , 在亞硫酸鈉溶液中常溫浸泡 24h, 過濾 ; 將濾渣在 8090 下 , 用 2%5%的氫氧化鈉溶液水解 12h, 制成分子量 5000

11、10000的水溶性蛋白 , 再用過 氧乙酸進(jìn)行親水性改性制得改性水解羽毛蛋白溶液 ; 將改性水解羽毛蛋白溶液與丙烯酰胺等乙烯基單體 的水溶液混合 , 在氧化還原引發(fā)劑作用下 , 進(jìn)行交聯(lián) 、 接枝共聚反應(yīng)制得吸水性凝膠 ; 凝膠經(jīng)切粒 、 干燥 、 粉碎得土壤保水劑產(chǎn)品 。2 羽毛利用方法2. 1 羽毛化學(xué)水解方法傳統(tǒng)水解方法主要有 :化學(xué)處理法 、 高壓加熱水解法 ?；瘜W(xué)處理法又包括酸解和堿解 , 即用鹽酸 、 硫 酸 、 過氧乙酸和氫氧化鈉等酸堿溶液使角蛋白分解 。 酸解法早在 20世紀(jì) 60年代就有報道 , 主要用于飼料 工業(yè)和氨基酸工業(yè) , 它是將一定量的角蛋白與一定濃度和體積的酸混合

12、后加熱水解 , 然后中和干燥 。近 年來 , 對羽毛水解制備復(fù)合氨基酸采用不同酸 (鹽酸 、 硫酸 水解工藝的研究也有不少 , 結(jié)果表明羽毛硫酸 水解工藝是最佳生產(chǎn)工藝 , 因為采用鹽酸水解原料易揮發(fā) 、 腐蝕設(shè)備 、 污染環(huán)境 , 水解液采用活性炭吸附 172第 3期 周小霞 , 等 :廢棄羽毛資源化利用研究進(jìn)展 3脫色會強烈吸附氨基酸 , 降低復(fù)合氨基酸的轉(zhuǎn)化率 , 而采用硫酸水解揮發(fā)性小 , 水解液采用氫氧化鈣中和 脫酸脫色 , 造成氨基酸的損失相對較少 , 從而得到較高的氨基酸轉(zhuǎn)化率 , 且中和產(chǎn)生的硫酸鈣也可作為一 種良好的飼料添加劑 , 與鹽酸法相比其對環(huán)境的污染較小 , 更適合工

13、業(yè)化的生產(chǎn) 。堿解法主要是用氫氧 化鈉水解羽毛 , 采用該方法較易引起氨基酸構(gòu)型的變化 , 其水解產(chǎn)品品質(zhì)及得率都較酸解法差 。從總體 上來講 , 采用化學(xué)法均會在處理過程中破壞部分氨基酸 , 酸堿的中和也會產(chǎn)生大量的鹽分 , 而產(chǎn)品若用作 飼料或飼料添加劑會抑制動物的生長 。高壓加熱水解法是目前我國大多采用的生產(chǎn)角蛋白飼料的方法 , :羽毛清雜 、 投入 水解灌 , 直接或間接通入蒸汽 , 水解成塊狀蛋白質(zhì)凝膠 , 烘干粉碎后用作飼料 、 溫 度 、 壓力等工藝參數(shù) 。 該方法工藝設(shè)備落后 , , , , 氨基 酸消化率低或蛋白質(zhì)嚴(yán)重變性 , 生產(chǎn)過程中需要鍋爐 、 。而且 , 。這 些方法

14、一般存在水解時間長 、 , 阻礙了其開發(fā)利用 。陳麗 7研究 表明 , 硫酸濃度 6mo1/L,固液比 1 2. 5, 反應(yīng)溫度 110 , 反 應(yīng)時間 12h 47%左右 。 而氫氧化鈉水解羽毛提取復(fù)合氨基酸的最佳 條件為 :Na OH 固液比 1 3, 反應(yīng)溫度 100 , 反應(yīng)時間 12h 。在此條件下 , 氨基酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 37%左右 。 林瑞余等 5研究了鴨毛梗水解制備復(fù)合氨基酸的工藝條件 , 結(jié)果表明 :溫度 、 壓力是影響氨基 酸轉(zhuǎn)化率最主要的因素 。 鴨毛梗水解制備的復(fù)合氨基酸轉(zhuǎn)化率鹽酸法最高 (82. 36% , 氫氧化鈉法最低 (58. 46% , 硫酸法與鹽酸法接近 (

15、79. 44% 。 硫酸法產(chǎn)率較高 、 操作方便 、 環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕均小 , 適合大量生產(chǎn) , 確定為水解制備復(fù)合氨基酸介質(zhì) , 其最佳工藝條件為 :水解 時間 8. 0h, 硫 酸濃度 3. 0mol/L,水解溫度 125 。 氨基酸分析表明 , 水解液中均含有 18種以上氨基酸 。2. 2 微波法水解羽毛近年來 , 微波技術(shù)在促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程方面具有獨特優(yōu)勢 , 已日益引起廣大科技工作者的關(guān)注 。施 文正等采用微波水解的方法制備魚蛋白水解液 , 在 HCl 濃度 4mol/L、 微波功率 450W 、 作用時間 30m in 的條件下 , 蛋白質(zhì)回收率達(dá)到 91%, 相當(dāng)于酶解效果 ,

16、 且腥苦味較小 。唐樹戈等 17研究表明 , 蠶絲完全水 解為氨基酸的條件 :6mol/L的鹽酸 、 恒溫 110 、 24h 。 但使用微波水解柞蠶絲的條件為 :微波水解時間 為 30m in 、 功率為 320W 、 硫酸濃度 1. 5mol/L、 水解時間 911h 、 恒溫水解溫度是 100 。 實驗中增加微 波水解階段 , 可大大縮短水解時間 ; 而且產(chǎn)物水溶性好 , 穩(wěn)定 , 放置 30d 未見沉淀 ; 水解產(chǎn)物的分子量在 20003000之間 。 賈艷宗等 11綜述了微波在酯化和水解反應(yīng)中的應(yīng)用 。在家禽羽毛廢棄物制備復(fù)合 氨基酸的生產(chǎn)中 , 引入微波反應(yīng)技術(shù)能明顯提高生產(chǎn)效率

17、。 而有關(guān)微波反應(yīng)技術(shù)在家禽羽毛廢棄物中的 應(yīng)用研究國內(nèi)剛起步 。 梁柏 1以雞羽毛為原料 , 采用正交試驗法研究了以微波水解法制備復(fù)合氨基酸和 復(fù)合氨基酸亞鐵的工藝條件 。 研究了固液比 、 水解時間 、 硫酸濃度和微波功率對水解效果的影響 , 確定優(yōu) 化工藝條件為 :固液比 1 5、 水解時間 3h 、 硫酸濃度 3mol/L、 微波功 500W , 氨基酸轉(zhuǎn)化率達(dá) 64%。在此 條件下 , 與傳統(tǒng)水解法相比 , 微波水解法具有水解時間短的優(yōu)勢 。但是 , 微波水解法中 , 微波能利用效率 低 。 現(xiàn)有研究表明 , 室溫離子液體被認(rèn)為是可設(shè)計的綠色溶劑 , 與有機溶劑相比 , 室溫離子液體

18、具有強極 性 、 不揮發(fā) 、 化學(xué)穩(wěn)定性好 、 可回收重復(fù)利用 、 傳熱性好 、 熱效率利用率高且對大多數(shù)無機和有機試劑有良 好的溶解性等一系列特殊性質(zhì) , 離子液體可以避免使用大量易揮發(fā) 、 有毒有害的有機溶劑所造成的環(huán)境 污染和對生物體的危害 18。 離子液體作為環(huán)境友好型離子溶劑 , 在烷基化 、 酞基化 、 加成和聚合等催化體 系中 , 采用微波加熱 , 不僅比傳統(tǒng)的分子溶劑在提高反應(yīng)的速率和選擇性以及催化劑的循環(huán)回收利用等 方面具有明顯的優(yōu)勢 , 而且自身還具備一定的催化活性 19。 但微波輻射下離子液體促進(jìn)羽毛等蛋白質(zhì)水 解的研究還未見報道 。3 結(jié) 語目前 , 在微波作用下酯化與

19、水解反應(yīng)研究還存在的主要問題和方向是 :(1 反應(yīng)器制造水平低 , 即 時控制落后 。 其改進(jìn)和提高需要多學(xué)科的攻關(guān) ; (2 研究大多處于實驗室階段 , 規(guī)模較小 , 放大效應(yīng)尚 不清楚 。 今后中試規(guī)模的微波化學(xué)反應(yīng)需要進(jìn)一步研究 ; (3 微波化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律及微波加速化學(xué)反應(yīng) 的機理研究滯后 。 今后應(yīng)加強在這方面的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用研究 , 爭取早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 ; (4 羽毛水 解后固體廢物的資源化利用還需要進(jìn)一步研究 , 以實現(xiàn)資源的綜合利用 。參考文獻(xiàn) :1梁柏林 , 周民杰 . 微波水解制備復(fù)合氨基酸的研究 J .飼料工業(yè) , 2006, 27(16 :52-532王家宏 , 馮

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