表面工程學(xué)各章要點

1、表面工程學(xué)表面工程學(xué) 第一章：緒論第一章：緒論 第二章：熱噴涂技術(shù)第二章：熱噴涂技術(shù) 第三章：電鍍和化學(xué)鍍第三章：電鍍和化學(xué)鍍 第四章：高能束表面改性技術(shù)第四章：高能束表面改性技術(shù) 第五章：氣相沉積技術(shù)第五章：氣相沉積技術(shù) 第六章：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜第六章：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜第一章 緒論一、表面工程技術(shù)的定義及作用 1. 定義： 表面工程是指利用各種表面處理、表面涂層和表面改性 技術(shù)作用于材料或工件的表面以獲得預(yù)想的性能。 表面工程包含了從設(shè)計、選材、表面處理工藝、表層質(zhì)量控制與檢測、工程應(yīng)用以及失效分析等，是一個系統(tǒng)工程。 2. 表面工程應(yīng)用。 第二章第二章 熱噴涂技術(shù)熱噴涂技術(shù) 定義： 熱噴涂是將噴涂材料

2、加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，用高速氣流將其霧化、加速，使其高速噴射到工件表面形成具有特殊性能的涂層。熱噴涂的原理及分類1.1 熱噴涂的基本原理一、基本過程加熱、加速、熔化（顆粒狀）霧化（10-100 m ），再加速-形成高速粒子流。1.熔融與半熔融的高速粒子流撞擊到基材，變形、凝固，形成涂層。熱噴涂技術(shù)的特點可在各種基體上制備各種材質(zhì)的涂層：金屬、陶瓷、金屬陶瓷以及工程塑料等都可用作熱噴涂的材料；幾乎所有固體材料都可以作為熱噴涂的基材。基體溫度低：基材溫度一般在30200之間，因此變形小。操作靈活：可噴涂各種規(guī)格和形狀的物體，特別適合于大面積涂層，并可在野外作業(yè)。涂層厚度范圍寬：從幾十微米到幾毫米

3、的涂層都能制備。噴涂效率高、成本低：生產(chǎn)效率為每小時數(shù)公斤到數(shù)十公斤。局限性：主要體現(xiàn)在熱效率低，材料利用率低、浪費大和涂層與基材結(jié)合強度較低三個方面。1. 盡管如此，熱噴涂技術(shù)仍然以其獨特的優(yōu)點獲得了廣泛的應(yīng)用。一、表面預(yù)處理 去油、脫脂、除銹、去塵- 結(jié)合力二、表面粗化 噴砂-增大接觸面積 開槽-增加結(jié)合點 結(jié)合力三、預(yù)熱 微擴散，熱應(yīng)力-結(jié)合力 除去表面冷凝物、潮氣- 氣孔率四、噴涂 噴底層(Ni包Al，Al包Ni)-粗化， 結(jié)合力 噴涂層-0.15-0.2mm/次，總厚度2mm五、封孔 工件加熱到95，涂上石蠟-防腐蝕 表面預(yù)處理表面粗化預(yù)熱噴涂封孔熱噴涂的一般工藝流程熱噴涂的一般工藝

4、流程線 材 火 焰 噴 涂粉 末 火 焰 噴 涂超 音 速 火 焰 噴 涂火 焰 噴 涂爆 炸 噴 涂燃 燒 法電 弧 噴 涂大 氣 等 離 子 噴 涂 低 壓 等 離 子 噴 涂 感 應(yīng) 等 離 子 噴 涂 水 穩(wěn) 等 離 子 噴 涂等 離 子 噴 涂電 加 熱 法熱 噴 涂 工 藝常用熱噴涂的工藝分類常用熱噴涂的工藝分類熱噴涂材料的基本成分與特點熱噴涂材料應(yīng)具有的工藝性能一、熱穩(wěn)定性，否則 氧化燒損-如木材 蒸發(fā)升華-如乙醚二、熱膨脹系數(shù)匹配 結(jié)合強度 矛盾 使用性能三、良好的固態(tài)流動性-順利送粉，涂層均勻四、良好的濕潤性 結(jié)合強度，孔隙率 結(jié)合強度，孔隙率熱噴涂材料的分類熱噴涂材料的分類

5、一、按形態(tài)分類-線、棒、粉末二、按功能分類 耐磨損-陶瓷，鐵基，Co基，Ni基合金和難熔金屬 耐腐蝕-Zn、Al、Ni基合金和Al2O3類陶瓷 抗高溫-氧化物類陶瓷、Ni-Cr合金和Co基合金三、按成分分類 金屬材料 陶瓷材料 塑料材料 復(fù)合材料第三章 電鍍與化學(xué)鍍電鍍的基本原理和特點電鍍的基本原理和特點電鍍設(shè)備及基本原理一、設(shè)備簡介 電鍍槽電鍍液直流電源陽極陰極（工件） 陽極可分為可溶性陽極和不可溶性陽極兩種。 不可溶鍍液提供Me+ 可溶-鍍液傳導(dǎo)Me+典型的電鍍槽及離子運動方向 電鍍的基本過程電鍍的基本過程1. 陽極金屬溶解 Me2eMe2+ 金屬在陽極氧化失去電子，形成金屬離子。 注意：

6、防止陽極鈍化 Me2+形成量 加陽極活化劑活化陽極2. 金屬的電結(jié)晶 Me2+ +2e Me 金屬在接受電子還原沉積，形成金屬鍍層。 外電場使陰極產(chǎn)生過電位，否則， Me2eMe2+ 氧化，陰極不沉積反而會溶解。3. 離子液相傳質(zhì) 金屬離子在陰極沉積，消耗陰極附近的Me2+ 失去平衡離子液相傳質(zhì)陽極附近失衡陽極氧化放出Me2+ 恢復(fù)平衡如此循環(huán)。 支撐點：液相的傳質(zhì)（ Me2+ ）能力。4. 鍍層晶粒大小控制 W=Kexp(k/k) 過電位(k) ，形核率（W），晶粒細化。電鍍液組成電鍍液組成1. 單鹽溶液SnSO4 CuSO4 溶液中是簡單金屬離子Sn2+和Cu2+ 。 問題：需要高的過電位

7、，鍍層質(zhì)量不好粗糙2. 絡(luò)和物溶液金屬離子與絡(luò)和劑形成絡(luò)和離子，如Zn(NH3)42+ 絡(luò)和后溶液的平衡電位向負方向移動，有利于電沉積進行。 如：Zn2+/Zn=0.736v Zn(NH3)42+ /Zn=0.1.26v 但是，關(guān)于絡(luò)和離子的本質(zhì)與沉積機理至今仍不清楚 白貓黑貓技術(shù)3. 導(dǎo)電鹽不參加反應(yīng)，溶液導(dǎo)電能力，槽端電壓。如Na2SO4。4. 緩沖劑在弱酸、弱堿溶液中加入，可自行調(diào)節(jié)PH值，溶液穩(wěn)定性。5. 陽極活化劑活化陽極，提高離子供給能力。6. 添加劑各種各樣，視目的而定。 如：光亮劑、整平劑、潤濕劑、細化晶粒劑等等。有關(guān)電鍍的四個概念有關(guān)電鍍的四個概念一、均鍍能力 零件表面各處鍍

8、層厚度相同，表示具有好的均鍍能力二、深鍍能力 能使深孔內(nèi)表面得到沉積鍍層的能力三、整平能力 能使凸處的沉積速率降低，使凹處的沉積速率提高，得到平整鍍層的能力。四、鍍膜速率（M） M=D 電流密度（ D ），電流效率（ ），鍍膜速率（M） 1.3 電鍍的工藝過程及影響因素一、電鍍的工藝過程 除油水洗去銹水洗電鍍酸洗堿洗清洗出槽 清洗表面 后清洗電鍍液有毒二、影響鍍層質(zhì)量的因素 主鹽：簡單鹽鍍液鍍層的結(jié)晶較粗 絡(luò)合物鍍液鍍層結(jié)晶細致緊密 PH值： 影響H（氫）的放電電位，過高過低都不好，需實測技術(shù) 電流密度：電流密度沉積速率 電流密度會結(jié)瘤，燒焦特別是尖角部位 基體金屬 ：基體金屬的化學(xué)性質(zhì)與其和

9、鍍層之間結(jié)合力密切相關(guān)。在某些電解液中，如果基體金屬的電位負于鍍層金屬，若不用其它鍍層過渡，就不容易獲得結(jié)合力良好的鍍層。 常用的電鍍方式掛鍍連續(xù)電鍍合金鍍層鍍層金屬鍍層金屬單一金屬層復(fù)合鍍層鋅鍍層分散強化合金鍍層耐蝕鍍層減摩鍍層耐磨鍍層鎳合金鍍層鋅合金鍍層鉛錫合金鍍層銅鋅合金鍍層銅錫合金鍍層鎘鍍層銅鍍層鎳鍍層鉻鍍層銀鍍層錫鍍層電解液單鹽電解液單鹽電解液被鍍金屬以簡單離子形式存在于電解液中絡(luò)鹽電解液絡(luò)鹽電解液被鍍金屬以絡(luò)離子形式存在于電解液中主鹽主鹽有如下幾種 硫酸鹽，如ZnSO4溶液鍍鋅 氯化物，如ZnCl2溶液鍍鋅 氟硼酸鹽，如Ni(BF4)2溶液鍍鎳 氨基磺酸鹽，如Ni(NH2SO3)2

10、溶液鍍鎳 氟硅酸鹽，如PbSiF6溶液鍍鉛絡(luò)合劑絡(luò)合劑有： 氰化物（NaCN或KCN），如氰化物鍍銅、銀、鋅、銅鋅合金、銅錫合金。 焦磷酸鹽（如Na4P2O7），如焦磷酸鹽鍍銅，鍍鎳。 氨（NH4Cl），如氯化銨氨三乙酸鍍鋅，鍍鎘。 有機酸鹽，如檸檬酸(Cit)鹽鍍鎳。 氫氧根離子（NaOH），如鋅酸鹽鍍鋅。 羥基乙叉二磷酸（HEDP），如HEDP鍍銅。 其它，如乙二胺四乙酸(EDTA)，三乙醇胺。單鹽電解液單鹽電解液優(yōu)點優(yōu)點 成分簡單，成本較低； 陰極電流效率很高； 廢水處理方便； 可以使用較大的陰極電流密度。問題和對策問題和對策 簡單金屬離子還原反應(yīng)的交換電流密度較大，陰極極化性能一般比較

11、小(鎳，鐵，鈷例外)，因此，鍍層結(jié)晶較粗，鍍液分散能力和覆蓋能力也較差，僅適用于形狀比較簡單的工件。 選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿梢允瑰儗咏Y(jié)晶得到明顯細化，還可獲取光亮鍍層。鍍液分散能力和覆蓋能力可以改善。優(yōu)點優(yōu)點 陰極極化性能強，而且主要表現(xiàn)為電化學(xué)極化，所以鍍層結(jié)晶細致，鍍液分散能力好，氰化物電鍍液是典型的例子。問題和對策問題和對策 由于陰極還原反應(yīng)的平衡電位降低，副反應(yīng)速度比較大，故電流效率比單鹽電解液低。 絡(luò)合劑帶來各種問題，如氰化物巨毒，氨造成廢水處理困難，等。 開發(fā)高效的無毒絡(luò)合劑，開發(fā)新的廢水處理技術(shù)，減輕環(huán)境污染，是絡(luò)鹽電鍍的重大課題。絡(luò)鹽電解液絡(luò)鹽電解液性能比較主鹽濃度的影響增加主鹽

12、濃度的影響增加主鹽濃度的影響 增加主鹽濃度，極限電流密度 id 增大，使陰極極化減小，晶核形成速度降低，鍍層結(jié)晶變粗，分散能力和覆蓋能力變壞。 主鹽濃度高，溶液導(dǎo)電性好，可以采用較大的陰極電流密度，而且陰極電流效率也較大，故對提高沉積速度有利。適當(dāng)提高陰極電流密度和選用良好的添加劑可以增大陰極極化性能。絡(luò)鹽電解液的陰極極化主要為電化學(xué)極化，而且絡(luò)離子濃度允許變化范圍較大，因此，多數(shù)絡(luò)鹽電解液的性能受主鹽濃度的影響不甚顯著。單鹽電解液單鹽電解液減小主鹽濃度的影響減小主鹽濃度的影響 降低主鹽濃度可以使陰極極化性能增強，分散能力和覆蓋能力較好，適用于電鍍形狀較復(fù)雜的工件和進行預(yù)鍍。 主鹽濃度低使電解

13、液導(dǎo)電性差，允許使用的陰極電流密度上限小，沉積速度低；這樣做對改善鍍層結(jié)晶組織的效果并不十分顯著。絡(luò)鹽電解液絡(luò)鹽電解液附加鹽的作用附加鹽的作用 增加溶液的導(dǎo)電性 如：硫酸鹽鍍鎳電解液（主鹽為 NiSO4）中加入Na2SO4 或 MgSO4， 酸性鍍銅電解液（主鹽為 CuSO4）中加入 H2SO4。 提高陰極極化作用 多數(shù)附加鹽都有較小的提高陰極極化作用，從而使鍍層結(jié)晶細化。對此作用的解釋是：由于金屬離子（如上面所說的Na+離子）的存在及向陰極的遷移，使陰極附近放電金屬離子的濃度降低。 擴大陰極電流密度范圍 如：焦磷酸鹽鍍銅電解液中加入的硝酸鹽(起作用的是NO3-) 促進陽極溶解 如：普通鍍鎳電

14、解液（主鹽為NiSO4）中加入NaCl可以防止鎳陽極鈍化。 防止金屬鹽水解 如：酸性鍍銅電解液中加入硫酸，防止CuSO4 水解生成Cu2O 。 緩沖作用 如：普通鍍鎳電解液，氯化鉀鍍鋅電解液中都要加入硼酸以維持pH值在正常操作范圍。添加劑的作用添加劑的作用 光亮劑 能使鍍層光亮，如鍍光亮鎳電解液中的糖精，丁炔二醇。 整平劑 能減小鍍層微觀不平，如鍍鎳電解液中的香豆素。 潤濕劑 能減少鍍層孔隙，如鍍鎳電解液中的十二烷基硫酸鈉。 應(yīng)力消減劑 能降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，如鍍光亮鎳電解液中的糖精。 晶粒細化劑 能使鍍層結(jié)晶細致，如堿性鋅酸鹽鍍鋅電解液中的DE，DPE 添加劑。注意：注意： 添加劑的作用有選擇性

15、，同一種添加劑，在一種鍍液中可能很有效， 而在另一種鍍液中卻可能起壞的作用。 添加劑也可能會產(chǎn)生不利的影響(夾在鍍層中)。 在電鍍過程中對添加劑的選擇和用量要嚴格控制，使用組合添加劑 時要使各組分配比適當(dāng)。特種工藝高速電鍍鍍層沉積速度比普通電鍍高數(shù)倍到數(shù)百倍。普通電鍍的沉積速度最大為 1微米/分，高速電鍍可達到幾十微米/分，因此可以大大提高生產(chǎn)率。提高電鍍速度的途徑提高電鍍速度的途徑欲提高沉積速度必須增大陰極電流密度ic，但 ic的提高受極限電流密度 id 的限制。所以要提高 ic，必須使 id增大。 (1) 使用擴散系數(shù)D 較大的鹽類 (2) 增大金屬離子濃度 (3) 升高溫度 (4) 電解

16、液和陰極高速相對運動 如電解液流動，強制攪拌，陰極移動等，使擴散層厚度減小，從 而增大 id (5) 使用高頻間歇電流（脈沖電鍍） 不過此法對高速電鍍并無實用意義，主要用于改善鍍層質(zhì)量。bdnFDCi 上述各條途徑中，以上述各條途徑中，以“高速相對運動高速相對運動”最為有效。最為有效。平行流動法平行流動法陰極表面電解液強制流動實現(xiàn)高速電鍍的方法實現(xiàn)高速電鍍的方法在電解液中移動陰極在電解液中摩擦電極表面噴流法噴流法電極振動法電極振動法電極高速旋轉(zhuǎn)法電極高速旋轉(zhuǎn)法什么是電刷鍍？什么是電刷鍍？(Brush electroplating) 電刷鍍（簡稱刷鍍）亦叫做無槽電鍍，涂鍍，筆鍍。其工作原理和普通

17、槽鍍是一樣的。工藝過程被鍍工件與直流電源負極相連，鍍筆與電源正極相連。陽極包套中浸滿電鍍?nèi)芤?，在被鍍工件表面移動，電流通過陽極包套中的電解液構(gòu)成回路。陰極電解液加入滌綸棉花包套陽極鍍筆電解液收集盤直流電源-+沒有鍍槽，電解液浸在陽極包套中，由供液集液系統(tǒng)進行電解液供給，補充和循環(huán)更新。這是與槽鍍的根本區(qū)別，也是刷鍍的特點和優(yōu)點包套材料包套材料應(yīng)吸水性好，不污染鍍液。常用脫脂棉，也可用泡沫塑料，合成纖維。棉花外面再包裹布料。包套厚度一般12厘米。鍍筆上有散熱片，以防止局部過熱影響鍍層質(zhì)量。電解液應(yīng)不斷加入陽極包套中電解液應(yīng)不斷加入陽極包套中。雖然陰極反應(yīng)使鍍液中金屬離子濃度減小，但水分蒸發(fā)等原因

18、又使金屬離子濃度增大，所以鍍液成分和pH值一般變化很小，不需要分析和調(diào)整，只要不斷添加即可。使用不溶性陽極，使用不溶性陽極，以保持陽極和陰極之間很小的間距。如石墨，鉑銥合金，不銹鋼（不適用于鹵化物電解液）。陽極應(yīng)有多種形狀和尺寸，以滿足刷鍍各種形狀和尺寸工件的需要。 電 刷 鍍 槽 鍍 1. 不需鍍槽，工件尺寸不受限制。 1. 需要一系列鍍槽和鍍前鍍后處 理槽，工件尺寸受鍍槽限制。 2. 電源設(shè)備小重量輕，便于攜帶。 2. 整流電源設(shè)備大，地點固定。 3. 采用不溶性陽極。 3. 多使用可溶性陽極。 4. 電解液中金屬離子含量高，大多數(shù) 4. 電解液金屬離子含量較低。除 為有機絡(luò)合物溶液，一般

19、不用有毒的絡(luò) 絡(luò)鹽電解液外，還有單鹽電解液。 合劑，添加劑使用少。 采 用氰化物絡(luò)合劑還較多。 5. 使用很高的陰極電流密度，沉積 5. 陰極電流密度一般較低，沉積 速度快。 速度小。 6. 陽極和陰極不斷擦拭，造成高速 6. 多數(shù)電鍍過程陰極陽極之間無 相對運動。 相對運動。 7. 一套設(shè)備可進行全部刷鍍（包括 7. 一套設(shè)備只能作一種鍍層。更 前后處理）操作。 換鍍種和工藝較困難。 8. 大多數(shù)為手工操作，勞動強度大。 8. 已發(fā)展自動流水生產(chǎn)線。 刷鍍與槽鍍的比較刷鍍與槽鍍的比較 1. 預(yù)處理光潔度愈高愈好便于鍍筆與工件接觸 2. 清洗去油、脫脂、除銹、去塵 3. 電凈工件接陰極，鍍筆接

20、陽極，利用陰極析出氫氣撕破油膜。 目的是補充去油、輕度除銹 4. 活化工件接陽極，鍍筆接陰極，陽極溶解，除去表面氧化物 目的是讓表面呈現(xiàn)出金屬結(jié)晶組織，潔凈表面，膜基結(jié)合力什么是復(fù)合電鍍什么是復(fù)合電鍍 使固體微粒與金屬離子在陰極工件上共沉積，形成固體微粒使固體微粒與金屬離子在陰極工件上共沉積，形成固體微粒均勻彌散分布于鍍層基質(zhì)金屬中的復(fù)合鍍層均勻彌散分布于鍍層基質(zhì)金屬中的復(fù)合鍍層，叫做復(fù)合電鍍。 復(fù)合電鍍?yōu)殡婂冮_辟了一個新領(lǐng)域。復(fù)合電鍍層可以具有普通鍍層難以取得的優(yōu)良性能，特別是功能性復(fù)合鍍層，如耐磨，減摩等復(fù)合鍍層。 表示復(fù)合鍍層的成分時，微粒的含量一般用體積百分數(shù) %(vol)，因為主要是

21、微粒在鍍層中所占體積影響復(fù)合鍍層的性能，而質(zhì)量百分數(shù)(wt%)并不能反映這一影響。復(fù)合鍍層的形成過程復(fù)合鍍層的形成過程微粒與金屬共沉積的過程可分為三個步驟： (1) 懸浮于鍍液中的微粒由鍍液深處向陰極表面附近輸送。電解液陰極微粒步驟(1) (2) 微粒粘附在電極表面。這一步驟主要取決于微粒與電極之間的相互作用力。步驟(2) (3) 微粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬嵌入。要實現(xiàn)這一步，微粒在電極上的停留時間必須超過一定值（極限時間）。一般情況下，微粒周圍的金屬層厚度超過微粒粒徑的一半時，可認為微粒已被金屬嵌入。鍍層步驟(3) 在某些復(fù)合電鍍工藝中，如果不使用添加劑，微粒不能進入鍍層，或者雖能進入，但含

22、量太低，不能滿足要求。因此必須加入能促進微粒進入鍍層基質(zhì)金屬的添加劑，叫做微粒共沉積促進劑。 在大多數(shù)情況下，微粒共沉積促進劑是一些特定的陽離子和一些陽離子型表面活性劑。 共沉積促進劑的作用，在很大程度上與微粒對促進劑的吸附有密切關(guān)系。由于吸附具有選擇性，對一種微粒有促進作用的物質(zhì)，可能對另一種微粒沒有促進作用。具有表面活性的促進劑能降低微粒與鍍液之間的界面張力，有利于鍍液對微粒的潤濕。 復(fù)合電鍍工藝復(fù)合電鍍工藝微粒共沉積促進劑微粒共沉積促進劑例例：酸性硫酸鹽鍍銅，由于硫酸鋇微粒表面對Cu2+和H+的吸附能力很低，復(fù)合鍍層基本不能形成。加入1g/L Tl+離子，可使鍍層BaSO4含量達到2.6

23、%(vol)。 什么是什么是脈沖電鍍脈沖電鍍 脈沖電鍍是使用脈沖電流沉積金屬的一種新工藝。脈沖電流是調(diào)制電流的一種，其他有周期換向電流，不對稱交流電流，交直流迭加電流等。使用調(diào)制電流進行電鍍增加了調(diào)節(jié)和控制鍍層質(zhì)量的手段。方波脈沖電流有三個獨立的可調(diào)參數(shù)： 導(dǎo)通時間 ton 關(guān)斷時間 toff 脈沖電流密度 ip 方波脈沖方波脈沖 i T ton toff ip im t 方波脈沖的參數(shù)方波脈沖的參數(shù)脈沖電流周期 T，占空比 % ，平均電流密度 im 與ton， toff， ip的關(guān)系為 T = ton + toff % = ton / T 100% im = ip %脈沖電鍍的優(yōu)點 (3)

24、減小或消除氫脆，改善鍍層的物理性能。 (4) 減少添加劑用量，提高鍍層純度。 (5) 減少孔隙率，提高鍍層防護性能。 這是因為在關(guān)斷時間內(nèi)陰極表面的氣體（主要是氫）和其他物質(zhì)脫附，不會夾雜在鍍層中。(1) 可以使用很高的脈沖電流密度，產(chǎn)生很大的陰極極化，大大改善鍍液的分散能力和覆蓋能力，因而能夠得到結(jié)晶細小致密的高導(dǎo)電率的沉積層，這在電子產(chǎn)品電鍍中是極其可貴的。(2) 可以降低濃差極化，這是因為關(guān)斷時間內(nèi)陰極附近金屬離子濃度回升。雖然平均電流密度 im 不能超過在同樣條件下直流電鍍時的極限電流密度。可以避免直流電鍍時為了使深凹部位有鍍層而造成棱邊和凸出部位“燒焦”或“超鍍”的問題，保證鍍層質(zhì)量

25、，而且能節(jié)省鍍層金屬。 在電流關(guān)斷時間內(nèi)，陰極反應(yīng)停止，主體溶液中的金屬離子向陰極附近遷移，工件周圍的金屬離子恢復(fù)到初始濃度。這樣，不僅消除了濃差極化，而且使吸附在工件表面的氫和其它物質(zhì)脫附。脈沖電鍍?yōu)槭裁磿猩鲜鰞?yōu)點？脈沖電鍍?yōu)槭裁磿猩鲜鰞?yōu)點？脈沖電鍍實質(zhì)上是一種通斷直流電鍍。 在電流導(dǎo)通時間內(nèi)，陰極工件表面發(fā)生金屬離子還原反應(yīng)，鍍層金屬被沉積。如果占空比很小，可以使用很大的脈沖電流密度(如果占空比為10%，脈沖電流密度為平均電流密度的10倍)，這就造成了很大的陰極過電位。塑料塑料( (以及其它非金屬材料以及其它非金屬材料) )電鍍需要解決的問題電鍍需要解決的問題 塑料不導(dǎo)電，而電鍍必須要

26、通入電流。進行電鍍前在塑料表面上先沉積一層導(dǎo)電層。使用最廣泛的方法是化學(xué)鍍。其他方法還有：涂刷金屬或石墨粉，噴鍍金屬膜，涂刷導(dǎo)電膠等。 塑料與金屬鍍層之間的結(jié)合力為分子力，而且塑料表面還具有憎水性，使鍍液難以潤濕，因而結(jié)合力差。為了增加結(jié)合力，需要對塑料制品表面進行粗化處理，形成機械結(jié)合；而且使塑料表面性質(zhì)發(fā)生某些物理化學(xué)變化。選擇適合電鍍的塑料品種，保證塑料質(zhì)量(如雜質(zhì)含量)，優(yōu)化塑料制品的造型設(shè)計，成型工藝等因素。 鍍層質(zhì)量不僅與電鍍工藝有關(guān)，而且與塑料因素有密切關(guān)系。特點特點: 化學(xué)鍍不需要向工件通電，工件表面沒有導(dǎo)電觸點； 化學(xué)鍍的分散能力好，凡是與鍍液充分接觸的部位都可形成均勻的鍍層

27、。 在非金屬材料表面也可進行化學(xué)鍍，前已指出化學(xué)鍍是塑料電鍍前被覆導(dǎo)電層的主要方法。 成本比電鍍高?；瘜W(xué)鍍(Electroless Plating)利用還原劑使鍍液中的金屬離子利用還原劑使鍍液中的金屬離子在具有催化能力的基體上發(fā)生還在具有催化能力的基體上發(fā)生還原反應(yīng)原反應(yīng)，沉積在工件表面；鍍層形成后鍍層金屬必須具有自催化能力，才能使反應(yīng)繼續(xù)進行下去。化學(xué)鍍與電鍍的原理有何異同化學(xué)鍍與電鍍的原理有何異同? ?塑料電鍍前進行的化學(xué)鍍一般是鍍銅或鍍鎳?；瘜W(xué)鍍銅成本低，銅層延展性好，應(yīng)力較低，普通鍍件較多采用。但鍍液穩(wěn)定性差，不易維護?；瘜W(xué)鍍鎳溶液穩(wěn)定性好，維護方便，易于自動化生產(chǎn)，且鍍層沉積速度快，

28、抗蝕性好，硬度高，較少露塑，故面積較大形狀較復(fù)雜的制品多采用鍍鎳。第四章 高能束表面改性技術(shù) 激光束 離子束能量密度高，加熱速度快 電子束激光表面熔覆 一、原理 相變硬化： 表面不熔 表面合金化：粉末全熔，基體有較深熔化，兩者全部混合 激光熔覆： 粉末全熔，基體表面微熔， 結(jié)合力二、激光熔覆粉末提供方式 (a) 預(yù)置涂層法 (b) 同步送粉法 預(yù)置粉末方式有粘結(jié)劑預(yù)涂覆、火焰噴涂、等離子噴涂、電鍍等 二、離子注入定義 離子注入技術(shù)是將從離子源中引出的低能離子束加速成具有幾萬到幾十萬電子伏特的高能離子束后注入到固體材料表面，形成特殊物理、化學(xué)或機械性能表面改性層 三、工藝過程 離化氣體，在高溫?zé)?/p>

29、絲加速電子的作用下離化。 簡單 金屬，先蒸發(fā)成原子，然后離化。 復(fù)雜 分離磁分析器從離子源產(chǎn)生的正離子中篩選出所需的離子 加速加速器將篩選出的正離子加速到所需的能量 聚焦利用四極透鏡系統(tǒng)將離子束進行聚焦 注入聚焦后的離子束高速注入靶面（工件表面）四、離子注入材料表面的強化機理 (1)固溶強化效應(yīng)依據(jù)注入原子的種類及其與基材原子直徑比值大小差別，離子注入層的固溶強化機理有間隙固溶強化與替位固溶強化。(2)晶粒細化效應(yīng)離子注入層的晶粒尺寸較離子注入之前大幅度減少。因此注入層的硬度與強度也將大幅度提高。(3)晶格損傷效應(yīng)高能量離子注入金屬表面后，使晶格大量損傷，產(chǎn)生大量空位和高密度位錯。當(dāng)注入的離子

30、是C、N、B等輕元素時，會釘扎位錯產(chǎn)生強化效應(yīng)。(4)彌散強化效應(yīng)離子注入會使靶材升溫，特別是N，B，C會與金屬形成-Fc4N, -Fe3N, CrN, TiN等氮化物，Be2B等硼化物和TiC等碳化物，并彌散分布，使基體強化。(5) 壓應(yīng)力效應(yīng)離子注入能把2050%的材料加入近表面區(qū)，使表面成為壓縮狀態(tài)。壓縮應(yīng)力能填實表面裂紋，阻礙微粒從表面剝落，從而提高抗磨損及抗疲勞能力。第三節(jié) 電子束表面處理一、與激光相比共同點 均為高能束，加熱快 均可相變硬化 表面合金化 表面熔覆二、與激光相比不同點 能量源不同光子與電子 激光大氣環(huán)境，方便 電子真空，氧化，真空室限制 激光有反射 電子易被固體吸收

31、激光功率小 電子比激光大1-2個數(shù)量級終歸還是激光應(yīng)用的普遍些！第五章 氣相沉積技術(shù) 真空與真空設(shè)備真空與真空設(shè)備 物理氣相沉積物理氣相沉積 2.1 真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過程 2.2 濺射鍍膜 2.3 離子鍍膜 2.4 離子鍍膜3. 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 3.1 化學(xué)氣相沉積的一般原理 3.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù) 3.3 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜物理氣相沉積(PVD)濺射鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜離子鍍膜物理氣相沉積可分為真空蒸鍍技術(shù)(Vapor Evaporation)、真空濺射(Vapor Sputtering)、離子鍍(Ion Plating)和分子束外延(Mole

32、cular Beam Epitaxy, MBE)等。 蒸發(fā)成膜過程是由蒸發(fā)、蒸發(fā)材料粒子的遷移和沉蒸發(fā)成膜過程是由蒸發(fā)、蒸發(fā)材料粒子的遷移和沉積三個過程所組成。積三個過程所組成。被鍍材料被鍍材料蒸發(fā)過程蒸發(fā)過程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子遷移粒子遷移過程過程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子沉積粒子沉積過程過程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子 基片(工件)真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過程1. 形核形核 蒸氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 沉積原子碰撞，形成簇團(cluster)。 當(dāng)原子數(shù)超過某一臨界值時就變?yōu)榉€(wěn)定核。2. 2. 長大長大 穩(wěn)定核通過捕獲入射原子的直接碰撞而長大。 繼續(xù)生長，

33、和臨近的穩(wěn)定核合并，進而變成連續(xù)膜。 成膜機理成膜機理影響蒸鍍薄膜質(zhì)量的因素影響蒸鍍薄膜質(zhì)量的因素1. 基體表面狀態(tài)基體表面狀態(tài) 表面清潔度不潔表面會使膜基結(jié)合力 基體溫度 T,有利于膜基結(jié)合力 T，有利于膜的凝聚成核 矛盾 晶體結(jié)構(gòu) 膜基晶體結(jié)構(gòu)相近，有利于薄膜的形核長大。2. 2. 真空度真空度 高真空高純薄膜；原子碰撞幾率，能耗 結(jié)合力 低真空因碰撞原子能量低，易 形成低能原子團薄膜組織粗大， 致密度，表面粗糙度3. 3. 蒸發(fā)源與基體表面的距離蒸發(fā)源與基體表面的距離 近水樓臺先得月 均鍍能力不強通過工件旋轉(zhuǎn)彌補蒸鍍加熱方式電阻加熱法電阻加熱法高頻感應(yīng)加熱法高頻感應(yīng)加熱法電子束加熱法電子

34、束加熱法激光加熱法激光加熱法瞬間蒸鍍法瞬間蒸鍍法(閃蒸法閃蒸法) 濺射鍍膜：濺射鍍膜：在真空室內(nèi)用正離子(通常是Ar+)轟擊陰極(沉積材料做的靶)，將其原子濺射出，遷移到基片(工件)上沉積形成鍍層。靶面原子靶面原子的濺射的濺射濺射原子向濺射原子向基片的遷移基片的遷移濺射原子在濺射原子在基片沉積基片沉積靶基片濺射原子正離子濺射鍍膜也是由三個階段組成。濺射鍍膜也是由三個階段組成。濺射鍍膜的原理及特點濺射鍍膜的原理及特點電 鍍 真空蒸發(fā) 真空濺射 離子鍍膜 鍍覆物質(zhì) 金 屬金屬某些化合物金屬、合金、化合物、陶瓷、高分子物質(zhì)金屬、合金、陶瓷、化合物 方 法電 解 真空蒸鍍真空等離子體法離子束法真空等離

35、子體法離子束法粒子動能(Ev)0.20.1 1.0幾個 100幾十 5000沉積速率中 等高(1m/min)(3 75m/min)慢(0.1m/min)高(1m/min)(達 50m/min)附著力較 好一 般 好很 好膜的性質(zhì)可 能 有 針孔、凸起不太均勻高密度、針孔少高密度、針孔少基片溫度(C)30 200150 500150 800壓強(Pa) 6.510-2Ar 1.310-1 6.51.310-1 6.5 膜的純度取決于鍍槽的清潔和鍍液的純度取決于蒸發(fā)物質(zhì)的純度取決于靶材料的純度取決于鍍覆物質(zhì)的純度基板(工件)尺寸受鍍槽大小及電源功率的限制受真空室大小的限制受真空室大小的限制受真空室

36、大小的限制鍍覆能力(對復(fù)雜形狀)能鍍所有的表面，但厚度不均勻只鍍基片的直射表面只鍍基片的直射表面能鍍基片所有表面，鍍層厚度均勻三種物理氣相沉積技術(shù)與電鍍的比三種物理氣相沉積技術(shù)與電鍍的比較較化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)化合物或化合物的混合物在基體受熱面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在基體表面上生成不揮發(fā)的涂層?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)CVD技術(shù)的優(yōu)點技術(shù)的優(yōu)點： 沉積層純度高， 沉積層與基體的結(jié)合力強， 可以沉積各種單晶、多晶或非晶態(tài)無機薄膜材料， 設(shè)備簡單，操作方便，工藝上重現(xiàn)性好，適用于批量生 產(chǎn)和成本低廉。缺點缺點：由于CVD技術(shù)是熱力學(xué)條件決定的熱化學(xué)過程，一般反應(yīng)溫度多在1000C以上，因此限制了這一

37、技術(shù)的應(yīng)用范圍。對對CVD技術(shù)的熱力學(xué)分析技術(shù)的熱力學(xué)分析 600 800 1000 12001 2345 4 2 0 -2 -4 -6 -8-10-12-14-16G0(KJ/mol)溫度T(K)幾種生成幾種生成TiN的的CVD反應(yīng)反應(yīng) 的的 G0 T圖圖4HClTiN2HN21TiCl2241.2.3.4.5.3HClTiNH23N21TiCl2234HClTiNNHH21TiCl3242234N21H4HClTiN2NHTiCl2HClTiNN21HTiCl222圖中各條線對應(yīng)的反應(yīng)圖中各條線對應(yīng)的反應(yīng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 熱分解法一般在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣

38、體保護下加熱基體至所需要溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固相涂層。 熱分解法已用于制備金屬、半導(dǎo)體和絕緣體等各種材料。這類反應(yīng)體系的主要問題是源物質(zhì)與熱解溫度的選擇。在選擇源物質(zhì)時，既要考慮其蒸汽壓與溫度的關(guān)系，又要特別注意在不同熱解溫度下的分解又要特別注意在不同熱解溫度下的分解產(chǎn)物中固相僅為所需要的沉積物質(zhì)，而沒有其它的夾雜物。產(chǎn)物中固相僅為所需要的沉積物質(zhì)，而沒有其它的夾雜物。目前用于熱分解反應(yīng)的化合物有以下幾種。目前用于熱分解反應(yīng)的化合物有以下幾種。 (1) 氫化物氫化物由于氫化物HH鍵的離解能、鍵能都比較小，所以熱分解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。例如

39、： 8001000C SiH4 Si + 2H2(2) 金屬有機化合物金屬有機化合物 金屬的烷基化合物，其MC鍵能一般小于CC鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜和氧化物膜。例如： 420C 2Al(OC3H7)3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O利用金屬有機化合物可使化學(xué)氣相沉積的溫度大大降低熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)(3) 氫化物和金屬有機化合物體系氫化物和金屬有機化合物體系利用這類熱解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣體基體上制備化合物半導(dǎo)體膜。例如： 630675C Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4 (4) 其它氣態(tài)絡(luò)合物和復(fù)合物其它氣態(tài)絡(luò)合物和復(fù)合物 羰基化合物和羰基氯

40、化物多用于貴金屬(鉑族)和其它過渡金屬的沉積。例如： 600C Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140240C Ni(CO)4 Ni + 4CO單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物，例如： 8001000C AlCl3NH3 AlN + 3HCl熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng) 兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個熱基體上相互反應(yīng)。兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個熱基體上相互反應(yīng)。例：用氫氣還原鹵化物來沉積各種金屬和半導(dǎo)體， 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物沉積絕緣膜。 制備多晶態(tài)和非晶態(tài)的沉積層，如二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、硼硅玻璃及各種金屬氧化物、氮化物

41、和其它元素之間的化合物等。其代表性的反應(yīng)體系有：其代表性的反應(yīng)體系有： 325475C SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 1200C SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 450C Al2(CH3)6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2 350900C 3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl 8001100C TiCl4 + N2 + 2H2 TiN + 4HCl化學(xué)傳輸反應(yīng)化學(xué)傳輸反應(yīng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng) 在源區(qū)在源區(qū)(溫度為溫度為T1)發(fā)生傳輸反應(yīng)發(fā)生傳輸反應(yīng)(向右進行向右進行)，源物質(zhì)Zr或ZnS與I2作用，生成氣態(tài)的ZrI2或ZnI2；

42、 氣態(tài)生成物被運輸?shù)匠练e區(qū)之后在沉積區(qū)在沉積區(qū)(溫度為溫度為T2)則發(fā)生沉積反應(yīng)則發(fā)生沉積反應(yīng)(向向左進行左進行)，Zr或ZnS重新沉積出來。 把所有沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)(不揮發(fā)性物質(zhì))，借助于適當(dāng)氣體介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶運輸?shù)脚c源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉積出來。這種方法最早用于稀有金屬的提純。I2(g) + Zr(s)ZrI2T1T2T1T2I2(g) +ZnS(s)ZnI2 + S2例例非晶材料膜非晶材料膜多晶材料膜多晶材料膜纖維沉積物纖維沉積物和晶須和晶須單晶薄膜單晶薄膜無機新晶體無機新晶體高純金屬高純金屬化學(xué)氣

43、相沉積制備的材料復(fù)合材料制備復(fù)合材料制備化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用領(lǐng)域微電子學(xué)工藝微電子學(xué)工藝半導(dǎo)體光電技術(shù)半導(dǎo)體光電技術(shù)太陽能利用太陽能利用光纖通信光纖通信超電導(dǎo)技術(shù)超電導(dǎo)技術(shù)保護涂層保護涂層第六章 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)轉(zhuǎn)化膜其反應(yīng)一般式可以寫成 式中M為金屬原子，Az-是介質(zhì)中的陰離子，MmAn是不溶性反應(yīng)產(chǎn)物，形成表面覆蓋層(化學(xué)轉(zhuǎn)化膜)。mM + nAz- = MmAn + nze化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成必須有基體金屬參與，故可以看做金屬化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成必須有基體金屬參與，故可以看做金屬的受控腐蝕過程。的受控腐蝕過程。 形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法 電化學(xué)方法，稱為陽極氧化或陽極化。 化學(xué)方法，

44、包括化學(xué)氧化，磷酸鹽處理，鉻酸鹽處理和草酸鹽處理。將金屬部件置于選定的介質(zhì)條件下，使表層金屬和介質(zhì)中的陰離子發(fā)生反應(yīng)，生成附著牢固的穩(wěn)定化合物?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的組成并不總是象這樣簡單的典型化合物 受轉(zhuǎn)化金屬 鋯、鉭、鍺 鈦合金 鎂合金 鋁和鋁合金 銅和銅合金 鋼 鋅和鋅合金 鎘 鉻 錫 銀 轉(zhuǎn)化膜類 處理方法 A.電化學(xué)法 (陽極化) B. 化學(xué)法 1. 化學(xué)氧化 2. 草酸鹽處理 3. 磷酸鹽處理 4. 鉻酸鹽處理 氧化物膜 草酸鹽膜 磷酸鹽膜 鉻酸鹽膜 各各種種金金屬屬上上的的化化學(xué)學(xué)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化膜膜及及其其分分類類氧化膜生成的特性曲線左圖的陽極氧化電壓-時間曲線的試驗體系： 鋁試樣 200g/L

45、 硫酸溶液 溫度25、 陽極電流密度1A/dm2該曲線明顯地分為ab，bc，cd三段，每一段都反映了氧化膜生長的特點。Vtabcd陽極氧化特性曲線陽極氧化特性曲線氧化膜的生成規(guī)律，可以用氧化過程的電壓-時間曲線來說明。預(yù)處理鋁陽極化工藝流程陽極化后處理除 油堿 蝕出 光化學(xué)拋光或電化學(xué)拋光著 色封 閉硫酸陽極化工藝陽極化工藝種類鉻酸陽極化工藝草酸陽極化工藝瓷質(zhì)陽極化工藝硬質(zhì)陽極化工藝 硫酸濃度硫酸濃度 在硫酸硬質(zhì)陽極化工藝中，硫酸濃度一般為100300g/L。如果硫酸濃度低，生成的氧化膜硬度高，對純鋁更為明顯；但對于硬鋁和含銅量較高的鋁合金，則應(yīng)采用高硫酸濃度。 合金成分合金成分 在硬質(zhì)陽極化

46、過程中，鋁合金的成分對氧化膜的質(zhì)量有一定影響。當(dāng)合金的含銅量大于5%或含硅量大于7%，不宜使用直流電流，而宜采用交直流迭加電流或直流迭加脈沖電流。 陽極電流密度陽極電流密度 開始氧化時的陽極電流密度應(yīng)當(dāng)控制在0.5A/dm2左右，在25分鐘內(nèi)分58次逐步提高到2.5A/dm2左右，這樣可以得到與基體結(jié)合力很強的氧化膜。為此，初始電壓為711V，對含銅大于2.5%又含錳的鋁合金為2024V。此后，每隔5分鐘調(diào)整一次電壓，保持電流密度為2.5A/dm2，最高不超過5A/dm2,直到氧化結(jié)束。 溫度溫度 一般來說，當(dāng)溫度低時，生成的氧化膜硬度高，耐磨性好。但對純鋁來說，在611下得到的氧化膜的硬度和

47、耐磨性比在0氧化得到的膜要高。為了獲得具有較高硬度和耐磨性的氧化膜，對有包鋁層的鈑金件，建議在611下進行硬質(zhì)陽極氧化。影響影響因素因素孔膜層有機染料吸附有機染料著色有機染料著色孔膜層兩種鹽反應(yīng)生成有色鹽無機顏料著色無機顏料著色孔膜層還原生成的重金屬原子電解著色電解著色三類著色方法示意陽極氧化膜的封閉處理由于鋁及其合金的陽極氧化膜具有很高的孔隙率和吸附性能，很容易被污染。染色后的氧化膜若不經(jīng)特殊處理，已染上的色彩的牢固性和耐曬性也較差。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)陽經(jīng)陽極氧化后的鋁及其合金制品，不論著色與否，都要進行封閉極氧化后的鋁及其合金制品，不論著色與否，都要進行封閉處理處理。熱水封閉法蒸汽封閉法有機物封閉法常溫快速封閉法水解鹽封閉法重鉻酸鹽封