原子熒光法和冷原子吸收光譜法測汞

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1.引言汞是唯一在常溫常壓下為液態(tài)的金屬元素。它有三種基本的形態(tài):以液態(tài)或氣態(tài)形式存在的金屬汞、無機(jī)汞化合物(包括氯化亞汞、氯化高汞、乙酸汞和硫化汞)以及有機(jī)汞化合物(如苯基汞、烷基汞)。地殼中約含80 g ·kg-1 汞 1 , 空氣中汞主要來源于巖石的風(fēng)化、火山爆發(fā)及水中汞的蒸發(fā)等;水中的汞來自大氣及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污染, 如氯堿工業(yè)用汞作陰極電解食鹽, 除汞蒸氣的揮發(fā)外, 大量的汞和氯化汞從廢水中排出;食物中的汞, 通常以甲基汞的形式存在, 甲基汞能積聚在水生生物中, 參加食物鏈, 使汞在魚體內(nèi)富集濃縮, 達(dá)到極高濃度。此外,醫(yī)學(xué)上采用汞齊合金作牙科材料,

2、 其中汞量可達(dá)45 % 50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同)。毒理試驗(yàn)指出, 攝入過量的汞可引起慢性汞中毒或急性汞中毒, 慢性汞中毒能使汞被血液吸收并送到大腦, 嚴(yán)重?fù)p害了中樞神經(jīng)系統(tǒng)。急性汞中毒會危害呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)。無機(jī)汞的中毒是可逆的, 一定時(shí)間后可以通過各種途徑從體內(nèi)排出, 危害較輕。有機(jī)汞對人類健康危害極大, 其中以烷基汞毒性最大(如甲基汞、乙基汞), 這類化合物易溶入細(xì)胞膜和腦組織的類脂中, 一旦進(jìn)入腦細(xì)胞則很難排出, 從而損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)。因此汞的檢測具有現(xiàn)實(shí)意義。汞的測定方法主要有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、原子光譜法及電化學(xué)分析法、原子熒光光譜法等。本文主要介紹原

3、子熒光法和冷原子吸收法測汞的原理和其應(yīng)用。2.原子熒光法測汞2.1原子熒光法的原理 是利用汞離子與硼氫化鉀在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成原子態(tài)汞蒸氣，被氬氣載入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，再由高能態(tài)回到基態(tài)時(shí)，它會發(fā)射出特征波長的熒光，而熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與汞的濃度成正比。原子熒光測汞儀儀器裝置主要包括激發(fā)光源，聚光系統(tǒng)，原子化器，單色片（濾光片）和檢測器等部分。光源: 原子熒光側(cè)汞法要求光源強(qiáng)度高而穩(wěn)定, 一般的汞空心陰極燈不適用, 因熒光強(qiáng)度很弱. 常用的有筆型汞燈、低壓汞燈、汞無極放電燈和汞蒸汽放電燈，這幾種光源中以前二種最好。 因?yàn)橹饕椛渚€為254nm同時(shí),燈

4、溫低, 自吸少, 穩(wěn)定性較好, 供電方式簡單.聚光系統(tǒng): 為了將激發(fā)光聚焦于原子蒸氣和將熒光聚焦于單色儀狹縫或檢出器(非色散型), 常采用石英凸透鏡( F-60毫米)或表面鍍鋁的大孔徑凹面鏡(F-100毫米)。根據(jù)需要可采用各種聚光系統(tǒng)。原子化方法可分為三種類型, 即火焰(液體試樣) , 無火焰電加熱法(液體或固體試樣) 和還原氣化法(液體試樣)前兩種方法幾乎可將試樣中全部汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子(火焰法中指噴人火焰中的試樣) ,后一種方法中, 當(dāng)溫度, 液相和氣相體積固定時(shí), 液相和氣相中的汞原子比例是固定的, 所以熒光強(qiáng)度亦正比于溶液中汞的濃度 ,在還原氣化法中氣化的汞約為40%(22)。硼氫化鉀

5、濃度過高, 產(chǎn)生過多的氫, 靈敏度降低, 并引起液相、氣相干擾, 而硼氫化鉀濃度過低則氣態(tài)物難以形成。通過研究發(fā)現(xiàn):汞在硼氫化鉀濃度小于10 g · L-1 時(shí)有較高的熒光強(qiáng)度值, 其后隨硼氫化鉀濃度的增大而減小并趨于穩(wěn)定。另外一個(gè)影響原子熒光光譜法測定的因素是酸及酸度。在較低的酸度下, 酸的影響一般很小。但是, 酸度太低的溶液中某些共存的金屬離子可能產(chǎn)生干擾, 而且在低酸度下, 容易產(chǎn)生固態(tài)氫化物或泡沫狀氧的衍生物, 干擾測定, 而酸度太高時(shí)又會產(chǎn)生抑制信號干擾, 還會產(chǎn)生熒光猝滅而影響靈敏度。通過研究鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸等常用酸作為反應(yīng)介質(zhì), 結(jié)果表明鹽酸為介質(zhì)效果最佳, 而

6、且鹽酸濃度在0.060.60 mol·L-1 時(shí)熒光強(qiáng)度最大且穩(wěn)定, 一般選擇0 .240 .60 mol · L-1 的鹽酸溶液。2.2應(yīng)用原子熒光光譜法已有不少綜述。無火焰原子熒光測汞法也有總結(jié)，近3年來，原子熒光法用于測汞方面的工作日益增多。尤其在環(huán)境試樣中汞的分析方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。近年來, 隨著國產(chǎn)原子熒光光譜儀的普及,原子熒光光譜法在食品、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境、尿液、電池、涂料、礦產(chǎn)品等領(lǐng)域微量元素的檢測中得到了廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)外對于汞測量有兩種基于原子熒光譜分析的方法：一種為是濕化學(xué)分析法，另一種為在線分析法。測樣程序較為麻煩的濕化學(xué)汞測試方法主要分成兩類：

7、一是測量總汞的方法，如美國EPA方法101A；二是測量形態(tài)汞的方法，如美國EPA方法29、Ontario Hydro方法、Tris-buffer方法、有害元素取樣鏈方法( HEST-The Ha zardous Element Sampling Train )等。這幾種化學(xué)檢測方法基于將顆粒形式的汞和氣相形式的汞分離開這個(gè)基礎(chǔ),分別測定不同形態(tài)的汞含量，從而測定痕量汞的總濃度。典型的濕化學(xué)方法Ontario-Hydro方法一直被認(rèn)為是一種非常有效的汞分析方法,但由于其取樣過程的復(fù)雜性和測量的耗時(shí)太長，很難即時(shí)的得到測量結(jié)果。采用氣相色譜分離與原子熒光技術(shù)相結(jié)合, 可測定不同形態(tài)的汞。Logar

8、 M 4 利用原子熒光光譜法測定天然水中pg ·L-1 級的無機(jī)汞和甲基汞, 用苯萃取甲基汞和汞()與雙硫腙的絡(luò)合物, 然后反萃取到硫化鈉溶液中, 通入氮?dú)怛?qū)除硫化氫, 加入四乙基硼酸鈉, 在室溫下將其富集到氣體吸附劑(Tenax), 用等溫氣相色譜分離, 高溫分解, 然后用冷蒸汽原子熒光光譜儀測定汞, 檢出限(3)為0 .006 ng · L -1甲基汞和0 .06 ng · L-1 汞()。3.冷原子光譜吸收法測汞冷原子吸收法原理是在試樣經(jīng)消解后將無機(jī)汞化合物和有機(jī)汞化合物轉(zhuǎn)變成可溶性二價(jià)汞離子，然后通過還原劑的作用，在酸性介質(zhì)中將Hg2+還原為金屬Hg，用氬

9、氣做載氣，將汞蒸氣帶入光吸收池進(jìn)行汞的檢測。以試驗(yàn)室Lumex測汞儀為例，講述冷原子吸收光譜測汞原理。3.1儀器組成Lumex測汞儀對實(shí)驗(yàn)固體樣品中汞含量進(jìn)行測量和分析，RA-915M塞曼效應(yīng)汞分析儀采用高頻調(diào)制偏振光的塞曼原子吸收光譜（ZAAS-HFM）原理，利用汞原子蒸汽對254nm共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析。其儀器組成見圖3-1。利用石英進(jìn)樣器1取一定量的固體實(shí)驗(yàn)樣品，將固體樣品置于附件RP-91的第一段熱解加熱段，即進(jìn)入第一級原子化器2，儀器通電穩(wěn)定后，選擇Model1使這一段的溫度保持在約為750的 ，放入的需要測定的固體樣品會被迅速加熱，其中的汞化合物在高溫下迅速熱解釋放，熱解解析

10、出來的汞，其中一小部分直接形成汞原子蒸汽；還有一些較易揮發(fā)汞化合物的和來不及被還原成汞蒸汽的汞化合物，這部分汞化合物將被載氣帶入附件RP-91C熱解爐的第二段，即第二級原子化器3，這段溫度可達(dá)到800的高溫，所有的汞化合物將在這段高溫區(qū)域內(nèi)被還原成汞原子7。汞原子蒸氣隨著載氣氣流進(jìn)入吸收池5，經(jīng)汞分析儀檢測器11分析檢測后，由數(shù)據(jù)采集裝置12進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，樣品檢測后的含汞廢氣經(jīng)接口6，過濾裝置8后排出，氣泵10提供穩(wěn)定、持續(xù)的載氣流，其流量大小可用轉(zhuǎn)子流量計(jì)9來控制。圖3-1 裝置組成圖3.2原理利用Lumex汞分析儀的測量的依據(jù)是US EPA Method 7473方法，該方法由美國國家環(huán)保

11、局所編制，主要是針對某些復(fù)雜樣品通過熱解析方法而不經(jīng)化學(xué)預(yù)處理直接測量樣品中的汞含量。其主要原理是利用采原子254nm的共振發(fā)射線的吸收特性，根據(jù)塞曼效應(yīng)對背景進(jìn)行校正。通過計(jì)算汞飽和蒸汽壓，后換算成氣態(tài)汞含量，計(jì)算時(shí)間段內(nèi)通過樣品池的氣體體積，后換算成實(shí)際流通樣品池里汞的真實(shí)濃度，作原理如圖3-2。氣流持續(xù)通過檢測單元，氣體流速通過氣泵控制并以5%的精度保持恒量。有時(shí)需要在儀器上安裝一個(gè)簡單的設(shè)備用來從液相中分離氣體。空白信號可由氣體通過汞吸收效率為98-99%的特殊過濾器后進(jìn)行定期檢查。汞含量檢測每分鐘執(zhí)行一次并通過電腦進(jìn)行同步數(shù)據(jù)顯示。圖3-2原理圖3.3應(yīng)用由于該方法干擾因素少, 靈敏

12、度較高, 因此廣泛用于測定水、大氣、土壤、食品、水產(chǎn)品、醫(yī)藥、尿液、涂料及礦產(chǎn)品等樣品中的汞。典型的濕化學(xué)方法Ontario-Hydro方法一直被認(rèn)為是一種非常有效的汞分析方法,但由于其取樣過程的復(fù)雜性和測量的耗時(shí)太長，很難即時(shí)的得到測量結(jié)果。要達(dá)到汞污染排放的控制的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)汞的實(shí)時(shí)測量是非常有必要的，應(yīng)運(yùn)而生的在線分析方法（CEMs一Continuous Emissions Monito）是一項(xiàng)處于研發(fā)中的新型技術(shù)。它是綜合了冷原子熒光光譜（Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrum，CVAFS）、冷原子吸收光譜（Cold Vapor Atomic Abs

13、orption Spectrometry，CVAAS）和原子放射光譜（Atomic Excitation Specwm，AES）和新興的化學(xué)微傳感器等先進(jìn)技術(shù)而生成的一項(xiàng)新技術(shù)。CEMs的取樣調(diào)節(jié)系統(tǒng)在氧氣中取樣時(shí)消除了HCl、SOx等酸性氣體的影響從而測定煙氣中的汞，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線、實(shí)時(shí)的檢測和分析567。發(fā)展較為成熟的CEMs 裝置主要有: 美國的ADA technology, Perkin-ElmerMERCEM, P. S. Analytical Si r Galahad和Semtech Hg 2000等。ADA汞分析儀通過測出的氣態(tài)總汞和氣態(tài)Hg0的差值來得到氣態(tài)Hg2+含量；Per

14、kin-Elmer汞分析儀現(xiàn)在歐洲于焚燒爐汞排放測量中投入使用；P. S. Analytical汞分析儀可以測量氣體中的含量低的汞，常用于空氣和天然氣中的汞；Semetch Hg 2000分析儀可以測量氣態(tài)Hg0和總汞,利用取樣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中焙燒過的NaHCO3吸收酸性氣體以保證所有的Hg進(jìn)入后面的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)而不受影響，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的Sn2Cl2 將氧化態(tài)汞轉(zhuǎn)化為零階汞以測量總汞,利用旁路閥將轉(zhuǎn)化器旁路測得Hg0。在顆粒物較少或無顆粒物的環(huán)境中，CEMs的取樣和汞轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工作性能穩(wěn)定，且在實(shí)驗(yàn)室等環(huán)境中使用時(shí)，其性能相對穩(wěn)定；但是在電廠等實(shí)際測量環(huán)境由于并不能滿足理想的測量條件，顆粒物較多，其工作并不穩(wěn)定。CEMs還有待改進(jìn)以克服顆粒的影響,增加CEMs的可靠性和精確度,同時(shí)降低維護(hù)頻度。CEMs在煙氣汞的實(shí)時(shí)檢測控制領(lǐng)域內(nèi)有很大發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)1陳軍. 冷原子吸收測汞儀與原子熒光測汞儀的比較分析J. 中國資源綜合利用, 2017, 35(10):6-7.2蔡慧華, 彭速標(biāo). 痕量汞的測定方法進(jìn)展J. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2008, 44(4):385-390.3王爽, 曹旭. 原子熒光測定汞的方法研究J. 現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)和信息化, 2017, 7(3):47-49.4馬晶晶, 羅光前, 李顯,等.