化工分離與傳質作業(yè)

1、環(huán)境科學與工程學院碩士研究生化工傳質與分離試題（開卷）研究生姓名： 學號： 1. 簡述膜分離技術的特點、常用膜分離技術的基本原理及其在環(huán)境領域的應用（至少五種，側重于應用）。（10分）答：膜分離技術的優(yōu)點如下:1. 膜分離過程屬于速率分離過程，一般不發(fā)生相變，因此與有相變的平衡分離方法相比能耗低；2. 多數膜分離過程在常溫下進行，特別適用于熱敏性物質的分離；3. 膜分離過程一般不耗或少耗化學試劑，對產品無二次污染，且成本低操作方便、設備結構緊湊、維護費用低；4. 分離效率高，膜性能可調節(jié)，應用范圍廣，適合于無機物、有機物及生物物質的制備；5. 工藝適用性強，可實現連續(xù)分離，易與其他過程相結合（

2、聯合過程），易于放大，處理規(guī)?？烧{；膜分離的缺點如下：1. 在膜的運行過程中可能會發(fā)生濃差極化和膜污染，使其分離性能劣化；2. 使用壽命有限；3. 固膜分離存在選擇性低，因而在高純度分離的應用中受到限制。常用的膜分離技術(1) 微濾(MF)微濾技術是目前所有膜技術應用最廣泛的一種膜分離技術。微濾主要用于過濾0.110pm大小的顆粒、細菌、膠體。其過濾原理和普通過濾相似，屬于篩網過濾。微濾過濾具有操作壓力低(<0.2 MPa)，對水質的適應性強、占地面積小的優(yōu)點。微濾作為較經濟的微過濾方式在飲用水處理方面應用廣泛，可代替常規(guī)的澄清過濾和二沉池，在水質波動較大時仍可連續(xù)處理，占地面積?。挥糜?/p>

3、各種廢水的預處理，以降低濁度、懸浮物，滿足后處理進水要求。(2) 超濾(UF)超濾膜也屬于壓力驅動膜，其分離原理一般認為是篩分過程。其孔徑范圍為0.051 nm。超濾主要用于去除固體顆粒物、懸浮物、從溶液中分離大分子物質和膠體。用超濾膜處理電泳涂漆廢水已在我國汽車工業(yè)、電器工業(yè)部門禱到了廣泛應用，通過超濾膜的分離特性將有大量金屬離子雜質的電泳漆從廢水中回收出來重新利用。(3) 納濾(NF)納濾介于反滲透和超濾之間，是20世紀80年代出現典型的反滲透復合膜之后研制開發(fā)的又一種新型分子級的膜分離技術。納濾也屬于壓力驅動型過程，其操作壓力通常為0.5MPa1.0MPa；納濾膜的一個顯著特點是具有離子

4、選擇性，它對二價離子的去除濾高(95%以上)，一價離子的去除率低(40%80%)”。因此納濾廣泛應用于河水及地下水中含三鹵甲烷中間體THM、低分子有機物、農藥、異味、硝酸鹽、硫酸鹽、氟、硼、砷等有害物質的去除，廢水的脫色，廢水中不同有機物的分級濃縮。(4) 反滲透(RO)反滲透膜幾乎對所有的溶質都具有很高的脫除率，反滲透出水水質很高，在水處理中通常用于除鹽處理。反滲透在環(huán)保領域的大規(guī)模應用是飲用水質的改善、城市污水、工業(yè)廢水和垃圾滲濾液的處理。(5) 液膜(LM)液膜就是懸浮在液體中的一層很薄的乳液顆粒，其分離機理通常認為是選擇性滲透、化學反應、萃取和吸附。液膜和同膜相比具有傳質速度快、選擇性

5、高、分離效率高的特點。液膜分離特別適合于溶液中特定離子和有機物的分離。液膜分離已應用于醫(yī)藥化工、濕法冶金和廢水處理等研究領域。采用表面活性劑的液膜處理某工廠含酚廢水除酚率大于99%。液膜法處理含有氨、苯胺和其它苯胺類化合物的廢水，廢水中氨、苯胺類物質的去除率達到98%以上。(6) 集成膜技術(IMT)集成膜技術就是將膜技術與其它傳統(tǒng)工藝的優(yōu)化組合，將膜技術和傳統(tǒng)工藝技術進行優(yōu)化組合可進一步拓展膜技術的應用領域，充分發(fā)揮膜技術的節(jié)能、高效等優(yōu)越性，有效的降低生產成本。如采用浸沒式活性污泥的反應器處理生活污水造紙黑液中回收木質素磺酸鈉要用絮凝、UF和RO等方法集成；采用生物發(fā)酵制取無水乙醇要用膜反

6、應器，蒸餾和滲透汽化等方法集成去除廢水中有毒物質需采用膜萃取及反萃取將毒物濃縮，再放入膜反應器中凈化等方法集成。采用集成膜技術可以使各種廢物變廢為寶，有效的減輕環(huán)境污染，延長組件的使用壽命。2. 簡述影響萃取劑萃取性能的基本因素以及萃取劑選擇的基本標準。（10分）答：萃取是利用溶質在互不相溶的兩相之間分配系數的不同而使溶質得到純化或濃縮的方法。影響萃取劑性能的基本因素如下：1. 萃取基團性OH生成沉淀的離子易于被以O為萃取基團的萃取劑萃??；能與NH3生成絡合物的離子易于能的影響類比原則：能與被以N為萃取基團的萃取劑萃??；能生成硫化物沉淀的離子易于被以S為萃取基團的萃取劑萃取。軟硬酸堿原則：軟親

7、軟、硬親硬。2. 空間位阻的影響：一般隨空間位阻的增加，萃取劑的萃取效率下降。3. 溶解度的影響：萃取劑必須在水相及有機相中有很好的平衡。萃取劑的選擇標準：4. 萃取劑分子中至少有一個萃取功能基，通過功能基與被萃取物結合形成萃合物；5. 萃取劑分子中至必須有相當長的烴鏈或芳環(huán)，其目的是使萃取劑及萃合物易于溶于有機相，而難于溶于水相；6. 絡合劑應該具有相應的官能團，與待分離溶質的絡合鍵能要足夠大，以便形成絡合物，實現相轉移，該鍵能還要相對較低，使絡合物容易完成反萃取時的逆向反應，使絡合劑得到再生；7. 在發(fā)生絡合反應和回收溶劑時，溶劑的萃水量應盡量小或者容易實現溶劑水中的去除；8. 絡合萃取過

8、程中應無其他副反應，絡合劑應該具有一定的熱穩(wěn)定性，不易分解或降解，以免發(fā)生不可逆的損失；9. 合反應在正逆反應方向上均應在一定條件下具有足夠快的速率3. 簡述離子交換過程中影響離子交換速率的因素。（10分）答：影響離子交換速率的因素如下：1. 樹脂的粒度：小顆粒樹脂總是相應于大的交換速率，顆粒均勻的樹脂比不均勻的樹脂交換速率快；2. 樹脂的交聯度：樹脂交聯度越大，樹脂的溶脹性越差，從而影響離子在樹脂顆粒內部擴散的速率；3. 溫度：提高溫度既提高了擴散速率，又提高了交換反應速率，從而加快了整個交換反應速率；4. 溶液濃度：在溶液濃度小于0.01mol/L時，總的交換速率可由膜擴散決定，濃度增加，

9、膜擴散速率上升；當濃度大于0.01mol/L時，樹脂內擴散變成控制步驟，繼續(xù)提高溶液濃度意義不大；5. 攪拌速度：加大攪拌速率可以減小膜厚度從而提高擴散速率，但攪拌達到一定值時，交換速率不再上升；6. 離子交換的性質：主要是離子的價態(tài)和水化離子的大小，離子價態(tài)越高，吸引力越大，擴散速率越快，水化離子越大，則越難擴散。4. 簡要說明質譜技術的特點以及不同質譜電離方式（EI、CI、ESI、APCI）的優(yōu)缺點。（10分）答：質譜分析法是利用帶電粒子在磁場或電場中的運動規(guī)律，按照離子的質荷比大小對離子進行分離和測定從而對樣品進行定性和定量分析的一種方法。質譜技術的特點：質譜不屬波普范圍；質譜圖與電磁波

10、的波長和分子內某種物理量的改變無關；質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的譜，譜圖與分子結構有關；質譜法進樣量少，靈敏度高，分析速度快；質譜是唯一可以給出分子量，確定分子式的方法。不同質譜電離方式優(yōu)缺點如下：1) 電子電離(EI)電子電離優(yōu)點如下：1 非選擇性電離，只要樣品能氣化都能夠離子化；2 離子化效率高，靈敏度高；EI譜提供豐富的結構信息，是化合物的“指紋譜”；3 有龐大的標準譜庫供檢索，譜庫中的譜圖是在70eV條件下獲得的，圖譜重復性好，被稱作“經典”的EI譜。電子電離缺點如下：1 樣品必須能氣化，不適于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的樣品；2 有的化合物在EI方式下分子離子不穩(wěn)定易碎裂，得不

11、到分子量信息，圖譜復雜，解釋有一定困難；3 EI方式只檢測正離子，不檢測負離子。2）化學電離(CI)化學電離優(yōu)點如下：1 CI是獲得分子量信息的重要手段；2 可通過控制反應，根據離子親和力和電負性選擇不同的反應試劑，用于不同化合物的選擇性檢測。化學電離缺點如下：1 和EI一樣要求樣品必須能氣化，適用于熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓高的樣品，不適用于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的樣品；2 CI圖譜重復性不如EI圖譜，沒有標準譜庫，只有少量專用庫或自建譜庫；反應試劑容易形成較高的本底，會影響檢測限；3 CI的操作比EI源相對難一些，反應試劑的壓力需要摸索。3）電噴霧電離(ESI) 電霧電離優(yōu)點如下：1 質量數可達7000

12、0Da；2 靈敏度高達femtomole級；軟電離，可觀察生物分子非共價反應；3 易于和LC串聯，直接分析流速為1ml/min的LC洗脫液；4 沒有基質干擾；5 適于四級桿質量分析器、離子阱質量分析器做結構分析；6 帶多電荷，允許質量范圍窄的設備檢測高質量數的離子，通過計算平均值給出更精確的質量數；7 特別適于測多肽的修飾；8 樣品前處理簡單可直接分析RP-HPLC脫鹽處理的溶液。電霧電離缺點如下：1 耐鹽能力低；對某些化合物特別敏感，污染難清洗；2 樣品需先氣化，混合物不適用；3 帶多電荷，在分析混合物時，產生混亂；4 定量時需內校準；4）大氣壓化學電離(APCI)大氣壓化學電離優(yōu)點如下：1

13、 利用所得到的M+1+及M-1-進行分子確認；2 源參數調整簡單，容易使用；3 耐受性好，噴霧器及針的位置不關鍵；LC流速可達2.0ml/min；4 好的靈敏度；大氣壓化學電離缺點如下：1 有限的結構信息；2 易發(fā)生熱裂解；3 低質量時化學噪聲大；4 不適合做分子量大于1000的化合物；5. 吸附的原理與特點，試舉一例說明吸附技術在廢水處理中的應用。（10分）答：固體物質表面對氣體或液體分子的吸著現象稱為吸附，其中固體物質稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。根據吸附質與吸附劑表面分子間結合力性質的不同將吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附也稱為范德華吸附，是吸附劑分子與吸附質分子間引力作用的結

14、果，其結合力較弱，容易脫附。其特點是單分子層或多分子層吸附，一般是多分子層，過程可逆，吸附速率達，脫附容易，易達到平衡?；瘜W吸附是由吸附質與吸附劑分子間化學鍵的作用所引起的，其結合力比物理吸附大得多，放出的熱量也大得多，與化學反應的數量級相當。其特點是具有顯著的選擇性，總是單分子層吸附，過程往往不可逆，吸附速率一般較小，低溫下不易達到平衡。吸附技術在廢水處理中的應用示例：活性炭吸附在廢水處理中的應用。例子：活性炭處理農藥廢水 農藥生產過程中步驟多，原材料、合成工藝、產品化學結構之間差異大，生產過程中有大量的廢水排出，農藥廢水有機物濃度高、毒性大、可生化性差，而且廢水成份復雜。活性炭可有效地對農

15、藥廢水進行吸附處理。研究表明，活性炭可用于有機氯農藥廢水的處理，對異狄氏劑、毒殺芬、艾氏劑、狄氏劑、DDT的吸附量分別為100mg/g、42 mg/g、30 mg/g、15 mg/g和11mg/g；殺菌劑鄰苯基苯酚的生產廢水，當濃度為100 mg/L時，活性炭的用量為2.5g/L，可達99.6的去除率；活性炭還可以吸附除草劑廢水中含有的2，4-二氯酚及少量的3，4-二氯酚、2，5-二氯酚和2,6-二氯酚。6. 簡要說明不同類型質譜分析器的工作原理及優(yōu)缺點。（15分）答：質量分析器的功能是將離子源產生的離子，按其質荷比m/z 進行分離、檢測，得到化合物特征質量信息。1）離子阱分析器離子阱分析器工

16、作原理如下：由兩個端蓋電極和位于它們之間的類似四極桿的環(huán)電極構成。端蓋電極施加直流電壓或接地，環(huán)電極施加射頻電壓（rf），通過施加適當電壓就可以形成一個勢能阱（離子阱）。根據rf電壓的大小，離子阱就可捕捉某一質量范圍的離子。離子阱可以儲存離子，待離子累積到一定數目后，升高環(huán)電極上的rf電壓，離子按質量從高到低的次序依次離開離子阱，被電子倍增監(jiān)測器檢測。目前離子阱分析器已發(fā)展到可以分析質荷比高達數千的離子。離子阱分析器優(yōu)點如下：1 離子阱在全掃描模式下仍然具有較高靈敏度；2 單個離子阱通過期間序列的設定就可以實現多級質譜（msn）的功能；3 價格相對低廉，體積較?。浑x子阱分析器缺點如下：1 有空

17、間電荷效應；2 低質量截止等問題；3 動態(tài)范圍窄，不利于定量；2）飛行時間分析器飛行時間分析器工作原理具有相同動能，不同質量的離子，因其飛行速度不同而分離。假如固定離子飛行間隔，則不同質量離子的飛行時間不同，質量小的離子飛行時間短而首先到達檢測器。各種離子的飛行時間與質荷比的平方根成正比。離子以離散包的形式引進質譜儀，這樣可以同一飛行的出發(fā)點，依次丈量飛行時間。離子包通過一個脈沖或者一個柵系統(tǒng)連續(xù)產生，但只在一特定的時間引進飛行管。飛行時間分析器優(yōu)點如下：1 新發(fā)展的飛行時間分析用具有大的質量分析范圍；2 較高的質量分辨率；3 結構簡單；4 靈敏度高，尤其適合蛋白等生物大分子分析。飛行時間分析

18、器缺點如下：分辨率和動態(tài)線性范圍不夠理想。3） 四極桿分析器四極桿分析器工作原理：因其由四根平行的棒狀電極組成而得名。離子束在與棒狀電極平行的軸上聚焦，一個直流固定電壓（dc）和一個射頻電壓（rf）作用在棒狀電極上，兩對電極之間的電位相反。對于給定的直流和射頻電壓，特定質荷比的離子在軸向穩(wěn)定運動，其他質荷比的離子則與電極碰撞湮滅。將dc和rf以固定的斜率變化，可以實現質譜掃描功能。四極桿分析器對選擇離子分析具有較高的靈敏度。四極桿分析器優(yōu)點如下：1 四極桿質量分析器能夠通過電場的調節(jié)進行質量掃描或質量選擇；2 質量分析器的尺寸能夠做到很小；3 掃描速度快；4 無論是操作還是機械構造，均相對簡單

19、。四極桿分析器缺點如下：1 分辨率不高；2 桿體易被污染；3 維護和裝調難度較大。4）扇形磁分析器 扇形磁分析器工作原理離子源中天生的離子通過扇形磁場和狹縫聚焦形成離子束。離子離開離子源后，進進垂直于其前進方向的磁場。不同質荷比的離子在磁場的作用下，前進方向產生不同的偏轉，從而使離子束發(fā)散。由于不同質荷比的離子在扇形磁場中有其特有的運動曲率半徑，通過改變磁場強度，檢測依次通過狹縫出口的離子，從而實現離子的空間分離，形成質譜。扇形磁分析器優(yōu)點如下：1 重現性好、分辨率與質量大小無關；2 能夠較快地進行掃描（每秒 10 個質荷比單位）；扇形磁分析器缺點如下： 目前出現的小型化質量分析器中，扇形磁場

20、所占的比重不大，因為如果把磁場體積和重量降低將極大地影響磁場的強度，從而大大削弱其分析性能。5）離子回旋共振質量分析器離子回旋共振質量分析器工作原理 在某種程度上，離子回旋共振（ICR）質量分析器與NMR有些相似。在一定強度的磁場中，離子做圓周運動，離子運行軌道受共振變換電場限制。當變換電場頻率和回旋頻率相同時，離子穩(wěn)定加速，運動軌道半徑越來越大，動能也越來越大。當電場消失時，沿軌道飛行的離子在電極上產生交變電流。對信號頻率進行分析可得出離子質量。將時間與相應的頻率譜利用計算機經過傅里葉變換形成質譜。離子回旋共振質量分析器優(yōu)點如下：ICR具有非常高的質量分辨率，能夠檢測大質量離子、進行離子的無

21、損分析和多次測量，具有很高的靈敏度和級聯質譜的能力，是一種在現代質譜學領域中具有重要用途的質量分析器。離子回旋共振質量分析器缺點：對環(huán)境要求高。6）混合型質量分析器a) Q-TOF是由四極桿質譜和飛行時間質譜組成的串聯型質譜儀，因此無論是在MS或MS/MS模式下均具有較高的分辨率和質量精確度?？梢赃M行多種模式的質量檢測，主要包括MS Scan、TOF MS和TOFMS/MS，這些模式同樣可以用于負離子的檢測，但是花費較高。b) Q-IT，即由四極桿和離子阱組成的混合型質譜。對Scan模式靈敏度高，但中性丟失實驗較難實現。 C)Triple quadrupole，三重串聯四級桿。對MRM定量靈敏

22、度較高，但對Scan模式靈敏度較低。7. 簡述色譜-質譜聯用技術的特點，并結合當前的環(huán)境問題論述色譜-質譜聯用技術在環(huán)境領域中的應用。（15分）答：色譜-質譜聯用技術的特點1）氣相色譜作為進樣系統(tǒng)，將待測樣品進行分離后直接導入了質譜進行檢測，即滿足了質譜分析對樣品單一性的要求，還省去了樣品制備、轉移的繁瑣過程，不僅避免了樣品受污染，對于質譜進樣量還能有效控制，也減少了質譜儀器的污染，極大的提高了對混合物的分離、定性、定量分析效率。 2）質譜作為檢測器，檢測的是離子質量，獲得化合物的質譜圖，解決了氣息色譜定性的局限性，即使一種通用性檢測器，優(yōu)勢選擇性的檢測器。因為質譜法的多種電離方式可

23、使各種樣品分子得到有效的電離，所有離子經質量分析器分離后均可以被檢測，有廣泛適用性。而且質譜的多種掃描港式和質量分析技術，可以有選擇的只檢測所需要的目標化合物的特征離子，而不檢測不需要的質量離子，如此專一的選擇性，不僅能排除基質和雜質峰的干擾，還極大地提高了檢測靈敏度。在食品安全的有害物質殘留分析中，由于GC/MS方法在選擇性和靈敏度上的優(yōu)勢，而被作為最終確證方法。3）聯用的優(yōu)勢還體現在可獲得更多信息。單獨使用氣相色譜只獲得保留時間，強度兩維信息，單獨使用質譜也只獲得質荷比和強度兩維信息，而氣相色譜-質譜聯用可得到質量，保留時間、強度三維信息。增加一維信息意味著增強了解決問題的能力。化合物的質

24、譜特征加上氣象色譜保留時間雙重定性信息，和單一定性分析方法比較，顯然專屬性更強。質譜特征相似的同分異構體，靠質譜圖難以區(qū)分，而有色譜保留時間就不難鑒別了。4）氣相色譜-質譜聯用技術的發(fā)展促進了分析技術的計算機化，計算機化不僅改善并提高了儀器的性能，還極大的提高了工作效率，從控制儀器運行，數據采集和處理，定性、定量分析，譜庫檢索以及打印報告輸出，計算機的介入使儀器可以全自動晝夜運行，從而縮短了各種新方法開發(fā)的時間和樣品運行時間，實現了高通量、高效率分析的目標。實際上，聯用技術還帶來許多無形的利益，包括減低成本?，F代GC/MS的分離度和分析速度、靈敏度、專屬性和通用性，至今仍是其他聯用技術難以達到

25、的，因此只要待測成分適用于GC分離，GC/MS就成為聯用技術中首選的分析方法。環(huán)境領域中的應用在環(huán)境方面，GC-MS正在成為跟蹤持久性有機物污染所選定的工具。GC-MS設備的費用已經顯著地降低，并且，同時其可靠性也已經提高。這樣就使該儀器更適合用于環(huán)境監(jiān)測研究。對于一些化合物，如某些殺蟲劑和除草劑GC-MS的敏感度不夠，但對大多數環(huán)境樣品的有機物分析，其中包括許多主要類型的殺蟲劑，它是非常敏感和有效的。特別近年來，環(huán)境內分泌干擾物（ EDCs）在我國造成的環(huán)境污染及健康危害已引起全社會的廣泛關注。GC-MS由于使用成本較低，操作簡便，并且在分析時有比較完善的質譜數據庫支持，易于化合物的鑒定，目

26、前也廣泛應用于EDCs的分析測定。8. 簡述常用的環(huán)境樣品前處理方法（固相萃取、微波萃取、加壓溶劑萃取、凝膠滲透）的工作原理及優(yōu)缺點。(20分) 答：常用的環(huán)境樣品前處理方法：(1) 固相萃取固相萃取工作原理固相萃?。⊿PE）的基本原理是樣品在兩相之間的分配，即在固相（吸附劑）和液相（溶劑）之間的分配。它是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫，達到分離和和富集的目的。先使液體樣品通過一裝有吸附劑（固相）小柱，保留其中某些組分，再選用適當的溶劑沖洗雜質，然后用少量溶劑迅速洗脫，從而達到快速分離凈化與濃縮的目的。固相萃取的優(yōu)點如下：1) 高的

27、回收率（70-100%）和高的富集倍數；2) 使用的高純有毒有機溶劑量少；3) 無相分離操作，易于收集分析物組分，能處理小體積試樣；4) 操作簡單、快速、易于實現自動化；固相萃取的缺點如下：1) 使用進口固相萃取小柱成本較高；2) 需要專業(yè)人員協助進行方法開發(fā)；（2） 微波輔助萃取微波輔助萃取的工作原理 在目標化合物的提取過程中(或提取的前處理)加入微波場，根據不同物質吸收微波能力的差異使得基體物質的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質從基體或體系中分離，進入到介電常數較小、微波吸收能力相對差的萃取劑中，利用微波場的特點來強化有效成分浸出，達到提取的目的。微波輔助萃取技術的優(yōu)點1) 萃取速度快：MAE大大降低了萃取時間，提高了萃取速度，通常只需數分鐘至數十分鐘，而且萃取效率高。2) 選擇性加熱：微波加熱具有選擇性，可通過選擇適當的溶劑來提高萃取效率，以期達到最佳的萃取效果。3) 加熱迅速：微波能穿透到物料內部，使物料表里同時產生熱能，其加熱均勻性好，且加熱迅速。4) 高效節(jié)能：由于微波獨特的加熱機理，除少量傳輸損耗外，幾乎沒有其它損耗，故熱效率高。5) 易于控制：控制微波功率即可實現立即加熱和終止，操作方便。6) 安全環(huán)保：溶劑用量少，所以對環(huán)境造成的污染較小，整個萃取過程無有害氣體排放，不產生余熱和粉塵污染微波輔助