三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅

1、三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅1高純多晶硅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 20世紀(jì)50年代，聯(lián)邦德國(guó)西門子公司研究開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)，即通常所說(shuō)的西門子工藝。多晶硅生產(chǎn)的西門子工藝，其原理就是在表面溫度 1100左右的高純硅芯上用高純氫還原高純含硅反應(yīng)物，使反應(yīng)生成的硅沉積在硅芯上。改良西門子方法是在傳統(tǒng)西門子方法的基礎(chǔ)上，具備先進(jìn)的節(jié)能低耗工藝，可有效回收利用生產(chǎn)過程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的多晶硅生產(chǎn)工藝。 經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，多晶硅的制備從生產(chǎn)技術(shù)、規(guī)模、質(zhì)量和成本都達(dá)到空前的水平，主要集中在美國(guó)、日本、德國(guó)三個(gè)國(guó)家。這三國(guó)幾乎壟斷了世界多晶硅市場(chǎng)。多晶硅生產(chǎn)的技

2、術(shù)仍在進(jìn)步發(fā)展，比如現(xiàn)在出現(xiàn)的硅棒對(duì)數(shù)達(dá)上百對(duì)的還原爐，可以使多晶硅的還原能耗降低到一個(gè)新的水平。多晶硅的規(guī)格 形態(tài)：表面無(wú)氧化雜質(zhì)，呈銀灰色帶有金屬光澤Si含量 99.9999%（太陽(yáng)能級(jí)） 99.9999999（電子級(jí)）B含量 0.003PPb(W)P含量 0.3PPb(W)C含量 100PPb(W) 體內(nèi)金屬含量0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）2三氯氫硅氫還原反應(yīng)基本原理2.1 三氯氫硅氫還原反應(yīng)原理 SiHCl3和H2混合，加熱到900以上，就能發(fā)生如下反應(yīng)： 同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生SiHCl3的熱分解以及SiCl4的還原反應(yīng): 此外，還有可能有以及雜質(zhì)的還原反應(yīng)：這些反應(yīng),

3、都是可逆反應(yīng)，所以還原爐內(nèi)的反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的。在多晶硅的生產(chǎn)過程中，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧种聘鞣N逆反應(yīng)和副反應(yīng)。以上反應(yīng)式中，第一個(gè)反應(yīng)式和第二個(gè)反應(yīng)式可以認(rèn)為是制取多晶硅的基本反應(yīng)，應(yīng)盡可能地使還原爐內(nèi)的反應(yīng)遵照這兩個(gè)基本反應(yīng)進(jìn)行。2.2 SiHCl3氫還原反應(yīng)的影響因素 反應(yīng)溫度 SiHCl3被氫氣還原以及熱分解的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。所以，從理論上來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的溫度愈高則愈有利于反應(yīng)的進(jìn)行。例如，以一定的氫氣配比，在1240時(shí)還原SiHCl3，沉積硅的收率較1000 時(shí)沉積硅的收率高大約20% 。此外，反應(yīng)溫度高，硅的結(jié)晶性就好，而且表面具有光亮的金屬光澤；溫度越低，結(jié)晶變得細(xì)小，表面呈暗灰色

4、。反應(yīng)溫度也不能過高，因?yàn)?1) 硅與其他半導(dǎo)體材料一樣，從氣相往固態(tài)載體上沉積時(shí)有一個(gè)最高溫度值，反應(yīng)溫度超過這個(gè)值時(shí)，隨著溫度的升高沉積速率反而下降。各種不同的硅鹵化物有不同的最高溫度值，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過這個(gè)值。此外，還有一個(gè)平衡溫度值，高于該溫度才有硅沉積出來(lái)。一般說(shuō)來(lái)，在反應(yīng)平衡溫度和最高溫度之間，沉積速率隨溫度增高而增大。2) 溫度過高，沉積硅的化學(xué)活性增強(qiáng)，受到設(shè)備材質(zhì)沾污的可能性增加，造成多晶硅的質(zhì)量下降。3) 直接影響多晶硅品質(zhì)的磷硼雜質(zhì)，其化合物隨溫度增高，還原量也增大，從而進(jìn)入多晶硅中，使多晶硅的質(zhì)量下降。4) 溫度過高，還會(huì)發(fā)生硅的腐蝕反應(yīng):所以過高溫度是不適宜的。但是溫

5、度過低對(duì)反應(yīng)也不利，例如在 9001000 時(shí)，S1HC13的還原反應(yīng)就不是主要的，而主要是SiHCl3的熱分解反應(yīng)，將導(dǎo)致SiHC13的轉(zhuǎn)化率降低。在10801200范圍內(nèi)，SiHCl3的反應(yīng)以氫還原反應(yīng)為主，生產(chǎn)中常采用的反應(yīng)溫度為10801100左右。需要注意的是硅的熔點(diǎn)為1410到1420，與反應(yīng)溫度比較接近，因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的波動(dòng)，以免溫度過高使硅棒熔化倒塌，造成較大損失。圖1 反應(yīng)溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響 反應(yīng)配比還原反應(yīng)時(shí),氫氣與 SiHC13 的摩爾數(shù)之比 (也叫配比對(duì)多晶硅的沉積有很大影響。只有在較強(qiáng)的還原氣氛下，才能使還原反應(yīng)比較充分地進(jìn)行，獲得較高的SiHC13

6、轉(zhuǎn)化率。如果按反應(yīng)式計(jì)算所需的理論氫氣量來(lái)還原SiHC13 ,那么不會(huì)得到結(jié)晶型的多晶硅，只會(huì)得到一些非晶態(tài)的褐色粉末，而且收率極低。增加氫氣的配比，可以顯著提高SiHC13的轉(zhuǎn)化率。圖4-2表示SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率。圖2 SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率通常，實(shí)際的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。一方面是因?yàn)檫€原過程中存在各種副反應(yīng)，另一方面是實(shí)際的還原反應(yīng)不可能達(dá)到平衡的程度。但是，總的情況仍然是還原轉(zhuǎn)化率隨著氫氣與SiHC13 的摩爾比的增大而提高，氫氣與SiHC13的配比不能過大，因?yàn)椋?) 氫氣量太大，稀釋了SiHC13 的濃度，減少SiHC13 分

7、子與硅棒表面碰撞的機(jī)會(huì)，降低硅的沉積速度，也就降低了單位時(shí)間內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量。同時(shí)，大量的氫氣得不到充分的利用，增加了消耗。2) 從BC13, PCI3的氫還原反應(yīng)可以看出，過高的氫氣濃度不利于抑制B、 P的析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。 由此可知，配比增大，則SiHC13的轉(zhuǎn)化率也增大，但是多晶硅的沉積速率會(huì)降低。對(duì)于低配比所帶來(lái)的SiHC13一次轉(zhuǎn)化率降低的影響，可以通過尾氣回收未反應(yīng)的SiHC13 ，返回多晶硅還原生產(chǎn)中去使用，從而保證SiHC13 得到充分利用。2.3 反應(yīng)氣體流量在選擇了合適的氣體配比及還原溫度條件下，進(jìn)入還原爐的氣體量越大，則沉積的速度越快，爐內(nèi)多晶硅產(chǎn)量也越高。在同樣的設(shè)

8、備內(nèi)，采用大流量的氣體進(jìn)入還原爐，是一種提高生產(chǎn)能力的有效辦法。這是因?yàn)?，流量越大，在相同時(shí)間內(nèi)同硅棒表面碰撞的SiHC13 分子數(shù)量就越多，硅棒表面生成的硅晶體也就越多。同時(shí)，氣體流量大，通過氣體噴入口的氣流速度也大，能更好地造成還原爐內(nèi)氣流的湍動(dòng)，消減發(fā)熱體表面的氣體邊界層和爐內(nèi)氣體分布不均勻的現(xiàn)象，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。圖3表明，SiHC13通入還原爐的量增大時(shí)，沉積多晶硅的速度加快，生成的硅量也增加。圖3 多晶硅生長(zhǎng)速度與SiHCl3流量的關(guān)系但是，SiHC13的流量增大，會(huì)造成SiHC13在爐內(nèi)的停留時(shí)間太短，使SiHC13轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低。如果具備有效的尾氣回收技術(shù)，則可以回收未反應(yīng)

9、的SiHC13再重新投入反應(yīng)，從而可以采用大流量的生產(chǎn)工藝，以提高多晶硅沉積速率及產(chǎn)量。2.4 發(fā)熱體表面積隨著還原過程的進(jìn)行，生成的硅不斷沉積在發(fā)熱體上，發(fā)熱體的表面積也越來(lái)越大，反應(yīng)氣體分子對(duì)沉積面(發(fā)熱體表表面) 的碰撞機(jī)會(huì)和數(shù)量也增大，有利于硅的沉積。當(dāng)單位面積的沉積速率不變時(shí)，表面愈大則沉積的多晶硅量也愈多。因此多晶硅生產(chǎn)的還原反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，發(fā)熱體直徑越大，多晶硅的生產(chǎn)效率也越高。2.5 沉積硅的載體沉積硅的載體，既是多晶硅沉積的地方，又要作為發(fā)熱體為反應(yīng)提供所需的溫度。作為沉積硅的載體材料，一般要求材料的熔點(diǎn)高，純度高，在硅中的擴(kuò)散系數(shù)小，以避免在高溫下對(duì)多晶硅產(chǎn)生沾污，又應(yīng)有利于

10、沉積硅與載體的分離。為了使載體發(fā)熱，采取的方法是給載體通入電流，就如同電阻絲一樣，通過控制電流的大小來(lái)控制其溫度。硅芯本身是高純半導(dǎo)體，具有電阻率隨著溫度升高而降低的特性，常溫下幾乎不導(dǎo)電，需要很高電壓才能將其“擊穿”導(dǎo)電(所謂“擊穿”，是指硅芯在幾千伏高電壓下，會(huì)有微小電流流過硅芯，使其發(fā)熱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的過程)；當(dāng)硅芯溫度升高電阻率下降，已經(jīng)可以很好地導(dǎo)電了。預(yù)熱啟動(dòng)：根據(jù)硅芯電阻率隨溫度升高而降低的規(guī)律，對(duì)硅芯進(jìn)行預(yù)熱升溫，其溫度到達(dá)一定程度后，電阻率大幅度下降，此時(shí)加上較低的電壓便可給硅芯通入電流。常用的預(yù)熱方法有等離子體預(yù)熱和石墨棒預(yù)熱等。3. 三氯氫硅工藝還原工序的主要組成系統(tǒng)：電

11、極冷卻水系統(tǒng)、爐體冷卻水系統(tǒng)、還原爐供電系統(tǒng)、爐體清洗系統(tǒng)、還原主物料系統(tǒng)、氫化主物料系統(tǒng)3.1 .1 三氯氫硅氫還原的物料工藝流程SiHCl3氫還原工藝流程見圖：高純SiHCl3來(lái)自精餾SiHCl3進(jìn)料罐還原爐氣體控制臺(tái)H2緩沖罐高純H2來(lái)自電解氫和CDI 回 收螺旋管換熱器器高純多晶硅產(chǎn)品還原爐 SiHCl3 氫還原工藝流程方框圖從精餾塔提純出來(lái)的SiHCl3 料，按照還原工藝條件的要求，經(jīng)管道連續(xù)加入到TCS進(jìn)料罐。在進(jìn)料罐中通過氫氣加壓的方式將TCS輸送到氣體控制臺(tái)中。經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)回收的氫氣與來(lái)自制氫系統(tǒng)的補(bǔ)充氫氣在管路中匯合后也先進(jìn)入氫氣緩沖罐中，然后再輸送到氣體控制臺(tái)。氫氣和TC

12、S在氣體控制臺(tái)中通過控制壓力、流量后進(jìn)入靜態(tài)混合器，由此形成一定配比的H2和SiHCl3的氣液混合物在完成混合過程以后，混合物料經(jīng)過螺旋管換熱器（李比希管）得熱量以后進(jìn)入還原爐。氣體沿著管路進(jìn)入到還原爐中，在表面溫度達(dá)1100的硅芯熱載體上反應(yīng)，并在載體上沉積出多晶硅來(lái)，同時(shí)生成HCl、SiH2Cl2、SiCl4氣體等，與未反應(yīng)完的H2和SiHCl3氣體一起被排出還原爐，沿管路進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。在尾氣回收系統(tǒng)中，被冷凝、分離、冷凝下來(lái)的氯硅烷被送到分離提純系統(tǒng)進(jìn)行分離與提純，然后再返回多晶硅生產(chǎn)中。分離出來(lái)的氫氣返回氫還原工藝流程中的蒸發(fā)器中，循環(huán)使用。分離出來(lái)的氯化氫氣體返回 SiHCl3

13、合成系統(tǒng)中。3.2 三氯氫硅氫還原中物料系統(tǒng)的主要設(shè)備 TCS進(jìn)料緩沖罐和氫氣緩沖罐作用：用于穩(wěn)定系統(tǒng)中物料的壓力和流量。 氣體控制臺(tái) 作用：用于調(diào)節(jié)控制進(jìn)入還原爐的壓力和氣體流量 螺旋管換熱器（李比希管） 作用：與還原尾氣換熱，得到熱量使液態(tài)的TCS汽化，減小還原爐的能耗。 還原爐還原的基本結(jié)構(gòu)如圖8。圖8 還原爐結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在的還原爐一般采用鐘罩式結(jié)構(gòu)，由爐筒(鐘罩)、底盤、電極、窺視孔、進(jìn)出氣管等組成，一般采用不銹鋼制成，以減少設(shè)備材質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的沾污。還原爐的內(nèi)壁平滑光亮，爐筒和底盤均有夾層，可以通熱水帶走輻射到爐壁上的熱量，以保護(hù)爐體和密封墊圈。爐頂設(shè)安全防爆孔及硅芯預(yù)熱裝置。爐體上還設(shè)

14、有窺視孔，通過它可以觀察了解爐內(nèi)的各種情況。底盤是夾套式的，在底盤上布置有一定數(shù)量的電極，爐內(nèi)的載體(硅芯)就坐放在電極上，還原爐的電源通過電極向載體供電，使載體發(fā)熱，提供爐內(nèi)反應(yīng)所需的溫度。電極一般用銅制成。電極中間是空心的，可以通冷卻水進(jìn)行冷卻，以防止電極的密封墊圈損壞，電極與載體用石墨夾頭進(jìn)行連接。還原尾氣換熱器列管式換熱器，作用將還原尾氣溫度降低至100，后輸送到還原尾氣干法回收工序（CDI）。工藝過程簡(jiǎn)述開爐前的一切準(zhǔn)備工作和安裝工作完成后，則封閉還原爐，并確認(rèn)冷卻水已通入爐筒、底盤、電極以及一切需要通冷卻水的地方。然后往爐內(nèi)通入純氮?dú)庖灾脫Q出爐內(nèi)的空氣，完成后再通入純氫氣以置換出氮

15、氣。之后便可進(jìn)行高壓?jiǎn)?dòng)或硅芯預(yù)熱啟動(dòng)。當(dāng)啟動(dòng)完成，硅芯通上電流并達(dá)到所需的溫度后，還要在連續(xù)的氫氣流中灼燒一段時(shí)間。之后，確定蒸發(fā)器的溫度、壓力、液位達(dá)到要求以及出來(lái)的混合氣配比達(dá)到要求后，便可將混合氣體按照所需的流量通入還原爐中，還原反應(yīng)立即開始。在正常反應(yīng)過程中，隨著多晶硅在硅芯表面上的沉積，硅芯變粗為硅棒，硅棒繼續(xù)長(zhǎng)粗，直到達(dá)到所需的直徑。由于硅棒橫截面積的增大，硅棒的電阻變小，因此為了保持硅棒表面所需的反應(yīng)溫度，就要隨著硅棒直徑的增大而增大硅棒電流，此時(shí)硅棒電壓會(huì)下降，但是硅棒消耗的總功率會(huì)增大。同時(shí)，硅棒的直徑增大使硅棒的表面積也增大。在前面我們討論過，發(fā)熱體的表面積增大會(huì)使多晶硅

16、沉積速度加快，因此越是到后期多晶硅的沉積速度越?jīng)Q，這就要求進(jìn)料量要隨之增大，以滿足多晶硅沉積速度不斷加快的要求?？偟膩?lái)說(shuō)，在還原過程中，硅芯長(zhǎng)粗成為硅棒，硅棒的直徑繼續(xù)增大，同時(shí)硅棒的電流也增大，電壓下降，功率增加，進(jìn)料量隨著加大。3.4 工藝操作條件對(duì)多晶硅質(zhì)量和產(chǎn)量的影響 夾層問題在從徑向切斷的多晶硅棒截面上可能會(huì)看到一圈圈的層狀結(jié)構(gòu)，即夾層。多晶硅中的夾層一般分為氧化夾層和溫度夾層(及無(wú)定形硅夾層)兩種。(1) 氧化夾層在還原過程中，當(dāng)原料中混有水汽或氧時(shí)，就會(huì)發(fā)生水解及氧化，形成一層 SiO2 氧化層附在硅棒上。在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉積硅時(shí)，就形成了“氧化夾層”，這種夾層在光線下

17、可以看到五顏六色的光澤。酸洗也不能除去這種氧化夾層。由于這種氧化夾層的存在，用多晶硅拉制單晶硅時(shí)會(huì)產(chǎn)生“硅跳（噴硅）”。為了消除氧化夾層，一般應(yīng)注意做到： 嚴(yán)格控制入爐氫氣的純度，保證氫中的氧和水分降到規(guī)定值以下； 載體加熱前要有充分的趕氣時(shí)間，使?fàn)t壁附著的水分趕凈； 開爐前對(duì)設(shè)備認(rèn)真檢查防止漏水現(xiàn)象。(2) 無(wú)定形硅夾層(溫度夾層)當(dāng)還原反應(yīng)是在比較低的溫度下進(jìn)行時(shí)，此時(shí)沉積的硅為無(wú)定形硅，在這種無(wú)定形硅上提高反應(yīng)溫度繼續(xù)沉積時(shí)，就形成了暗褐色的無(wú)定形硅夾層，由于這種夾層在很大程度上是受溫度影響，因此又稱為“溫度夾層”。這種疏松、粗糙的結(jié)構(gòu)夾層中，常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前用酸無(wú)法腐蝕

18、處理掉，在拉晶熔料時(shí)，輕者使熔硅液面波動(dòng)，重者產(chǎn)生“硅跳”以至于無(wú)法使用。為了避免無(wú)定形硅夾層的形成，應(yīng)注意下列幾點(diǎn)： 硅棒的電流上升要平穩(wěn)，不能忽高忽低； 避免進(jìn)爐的流量發(fā)生大的波動(dòng)； 突然停電或停爐時(shí)，先要停止進(jìn)料。采用合理可靠的自動(dòng)控制系統(tǒng)，通過準(zhǔn)確地測(cè)定硅棒表面的速度來(lái)控制硅棒電流，使硅棒的電流緊隨著硅棒表面的溫度變化而迅速變化，將有效避免“溫度夾層”的出現(xiàn)。 “硅油”問題“硅油”是一種大分子量的硅鹵化物(SiCl2)n·H2N ,其中含硅 25 呈油狀的物質(zhì)，這種油狀物是在還原爐中低溫部位產(chǎn)生的(低于 300 )，往往沉積在爐壁、底盤、噴口、電極及窺視孔石英片等冷壁處。硅油

19、的產(chǎn)生，導(dǎo)致大量的硅化合物的損失，降低實(shí)收率；沉積在窺視孔石英片上的硅油，使鏡片模糊，影響觀察和測(cè)溫，從而影響爐內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)，甚至可以造成硅棒的溫度過高而燒斷。硅油具有強(qiáng)烈的吸水比，因而在拆爐時(shí)，硅油強(qiáng)烈的吸收空氣中的水分同時(shí)游離出 HCI 而腐蝕設(shè)備，還會(huì)引起自燃爆炸，給生產(chǎn)帶來(lái)麻煩。為了避免硅油的產(chǎn)生，可采用下列措施： 調(diào)節(jié)爐壁冷卻熱水溫度，使?fàn)t壁溫度控制在要求的溫度。 停爐前降低冷卻水流量，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)。 硅棒表面質(zhì)量問顆影響硅棒表面質(zhì)量的原因是多方面的,要根據(jù)具體情況具體分析。通過實(shí)踐，主要有以下幾種原因：(1)溫度效應(yīng)半導(dǎo)體材料從氣相往載體上沉積的速度，當(dāng)超過某一最大值(T

20、最大)時(shí)，隨著溫度升高沉積速度反而下降。當(dāng)載體溫度超過T最大而表面溫度波動(dòng)不均勻時(shí)，在較冷的表面部分沉積速度快，熱的表面沉積速度慢，這種非均勻沉積，產(chǎn)生微小的表面凹凸現(xiàn)象，而凸起的表面易散熱而變冷，微小的凸起逐漸長(zhǎng)大，形成小結(jié)和小瘤。當(dāng)載體表面溫度低于T最大 ，則與上述恰恰相反，表面溫度起伏時(shí)，在熱表面部位沉積速率快，出現(xiàn)微小凸起，但凸起表面由于散熱而變冷，因此沉積速度又緩慢下來(lái)，這就是“自動(dòng)調(diào)平”效應(yīng)。因此，嚴(yán)格控制硅棒表明溫度低于T最大 ，而又接近于T最大的某一合適的溫度就能消除表面凹凸現(xiàn)象。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)溫度低于T最大 ，隨著溫度的升高使硅的結(jié)晶變得粗大、光亮，溫度越低，結(jié)晶變得細(xì)小，表面

21、呈暗灰色，但溫度不能過低，如低于1000 時(shí)，則會(huì)生成疏松的暗褐魚不定形硅。硅棒表面溫度不能過高，因?yàn)楦邷叵?大于1200 )硅會(huì)發(fā)生逆腐蝕反應(yīng)： 反應(yīng)生成的HCl和SiCl4均能使硅在高溫下腐蝕。 (2)擴(kuò)散效應(yīng)研究還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，沉積過程基本上是受擴(kuò)散控制的。還原反應(yīng)生成的氯化氫氣體會(huì)在熱載體表面形成氣體層，如果反應(yīng)混合氣在載體周圍某些部位的循環(huán)不足以消除氣體層，則這些部位上容易沉積出針狀或其他凸起物，而在這些凸起點(diǎn)上特別有利于硅的沉積，進(jìn)而發(fā)展為小結(jié)、小瘤，相鄰近小瘤連接在一起，其下面夾雜氣體并使沉積硅的表面粗糙、疏松。硅還原反應(yīng)的化學(xué)平衡研究表明，氣態(tài)原料向載體表面擴(kuò)散濃度的局部

22、變化，反映在沉積硅棒上也要產(chǎn)生畸形生長(zhǎng)。但氣相中原料濃度達(dá)到使硅的沉積速度超過載體表面所能吸收并使之形成晶體的速度時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生變形。綜上所述，不難看出，要獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅，就要嚴(yán)格控制在還原過程中的工藝條件，如原料的純度(包括H2中的 02 和 H2O )、 SiHCl3 和 H2 的流量以及配比；還要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等，只有這樣，才能得到優(yōu)質(zhì)、合格的產(chǎn)品。四氯化硅氫化1 四氯化硅來(lái)源與性質(zhì) 1.1 四氯化硅的產(chǎn)生在多晶硅生產(chǎn)過程中，在SiHCl3 合成工序和氫還原制取多晶硅工序，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物SiCl4，并隨著尾氣排出。在氫還原工序中，會(huì)發(fā)生以下幾個(gè)反應(yīng)： SiCl4和H2混合，在125

23、0高溫環(huán)境，發(fā)生如下反應(yīng)： SiCl4 (氣) + H2 (氣) SiHCl3（氣） + HC1(氣)1.2 四氯化硅的性質(zhì)四氯化硅在常溫常壓條件下是無(wú)色透明的液體，無(wú)極性，易揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和 HCl。并能與苯、乙醚、氯仿等互溶，與乙醇反應(yīng)可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成 HCl所以在有水的環(huán)境下具有強(qiáng)烈的腐蝕性。四氯化硅的物理性質(zhì)見下表 (表1): 表1 SiCl4物理性質(zhì)表名 稱數(shù) 值名 稱數(shù) 值分子量169.2蒸發(fā)熱，kcal/mol6.96液態(tài)密度，kg/l1.47生成熱，kcal/mol-163.0氣態(tài)密度，kg/l0.0063標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

24、，kcal/mol-136.9熔點(diǎn)，-70臨界溫度，230沸點(diǎn)，57.6對(duì)于四氯化硅的利用目前國(guó)內(nèi)外多晶硅工廠采用得比較多得方法有以下兩種： 四氯化硅經(jīng)氫化后轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，后者可以作為生產(chǎn)多晶硅的原料； 將四氯化硅作為化工原料用于生產(chǎn)其他類型的產(chǎn)品,如硅酸乙酷、有機(jī)硅和氣相白碳黑等。在多晶硅生產(chǎn)過程中，由于產(chǎn)生的SiCl4的量非常大(據(jù)資料，每生產(chǎn)1kg多晶硅大約要產(chǎn)生22kg SiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制約多晶硅生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵因素。作為提高多晶硅產(chǎn)量的一個(gè)有效手段，SiCl4經(jīng)氫化后轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，再用于生產(chǎn)多晶硅是大部分多晶硅生產(chǎn)廠家優(yōu)先考慮的方法。2. 四氯化硅氫化方

25、法2.1 工業(yè)使用的四氯化硅氫化方法 四氯化硅氫化的方法，即“熱氫化法”(俄羅斯采用)，其反應(yīng)原理如下： 將四氯化硅與氫氣按照一定配比混合，混合氣在反應(yīng)爐中和高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，氫氣將四氯化硅還原后得到三氯氫硅，同時(shí)生成氯化氫。整個(gè)過程與氫還原反應(yīng)很相似，同樣需要制備混合氣的蒸發(fā)器，氫化反應(yīng)爐與還原爐在結(jié)構(gòu)上也很相似，只不過氫化反應(yīng)得到的是三氯氫硅而不是多晶硅，四氯化硅熱氫化的工藝流程示意圖如下(圖 1 ) : 高純SiCl4來(lái)自精餾氫化爐氣體控制臺(tái)H2緩沖罐高純H2來(lái)自電解氫CDI 回 收氫 化 爐SiCl4H2汽化器圖1 四氯化硅熱氫化工藝流程示意圖 從精餾來(lái)的四氯化硅被送到汽化器中揮發(fā)為

26、氣態(tài)，并與回收的氫氣及補(bǔ)充的氫氣按一定的配比形成混合氣，這一過程的原理、設(shè)備及操作都和三氯氫硅氫還原的蒸汽混合物制備過程相同，只是兩者的控制參數(shù)不盡相同。所制得的四氯化硅和氫氣的混合氣進(jìn)入氫化爐中，在氫化爐內(nèi)熾熱的發(fā)熱體表面發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅和氯化氫。在這個(gè)過程中，四氯化硅并不是全部百分百地轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，真正參與反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的只是其中很小一部分(大約18 %)。從氫化爐出來(lái)的尾氣中大部分是氫氣和四氯化硅 ， 三氯氫硅和氯化氫只是其中的少數(shù)。這些尾氣被送到尾氣回收裝置中，將各個(gè)組分分離出來(lái)，氫氣返回氫化反應(yīng)工序中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯

27、氫硅)送到精餾去分離提純后，四氯化硅又返回氫化爐、三氯氫硅則被送到氫還原工序用于制取多晶硅。與催化氫化方法相比，四氯化硅熱氫化過程反應(yīng)溫度較高，能耗也會(huì)有所上升。但是在氫化反應(yīng)爐的設(shè)計(jì)上采用雙隔熱屏，減少熱量散失，有利于降低熱氫化過程的能量消耗。但是被反應(yīng)氣體帶走的熱量損耗將無(wú)法避免，這也是熱氫化法的不足之處。而且熱氫化法中間的四氯化硅轉(zhuǎn)化率只有18%，低于催化氫化的 25%。 2.2 四氯化硅熱氫化法熱氫化過程與氫還原過程很相似，但是在反應(yīng)條件、設(shè)備及其他一些方面還是有較大的差別，下面就熱氫化過程作分段詳細(xì)敘述。 四氯化硅原料的來(lái)源四氯化硅是多晶硅工廠中最主要的副產(chǎn)物，產(chǎn)量很大。比如在三氯氫硅合成過程中，在生成三氯氫硅的同時(shí)，就大約要生成約10% 的四氯化硅。另外在氫還原生成多晶硅的同時(shí)也要產(chǎn)生大量的四氯化硅，以及熱氫化反應(yīng)未轉(zhuǎn)化的四氯化硅。這些四氯化硅隨工藝尾氣經(jīng)過尾氣回收裝置回收分離后，在精餾工段提純，得到純凈的四氯化硅，作