過氧化氫和臭氧氧化處理染料廢水

1、過氧化氫和臭氧氧化處理染料廢水1綜述1.1染料廢水簡介染料廢水中的主要污染物：懸浮物:纖維屑粒、漿料，整理加工藥劑等；BOD:有機(jī)物，如染料、漿料、表面活性劑醋酚，加工藥劑等；COD:染料、還原漂白劑、醛、還原凈水劑，淀粉整理劑等；重金屬毒物:銅、鉛、鋅、鉻、汞離子等；色度:染料、顏料在廢水中呈現(xiàn)的顏色。1.1.1染料廢水分類按染料的應(yīng)用分類可分為:(1)酸性染料(2)活性染料3)不溶性偶氮染料(4)堿性染料(5)直接染料(6)分散染料(7)還原染料(8)媒介染料(9)硫化染料。按染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分類，主要類型如下:(1)偶氮類染料分子中含有1個或多個偶氮鍵Ar-N=N-Ar(2)蒽醌類

2、以蒽醌類及其衍生物為主要發(fā)色團(tuán)的染料或顏料(3)硝基和亞硝基類(4)芳基甲烷類(5)箐類染料(6)靛族染料(7)硫化染料(8)酞箐染料(9)雜環(huán)類染料等。染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。染料工業(yè)廢水主要可分為:(1)含鹽有機(jī)物有色廢水。其中無機(jī)鹽濃度在15%25%，主要是氯化鈉，少量硫酸鈉、氯化鉀及其它金屬鹽類(2) 氯化或溴化廢水；(3) 含有微酸微堿的有機(jī)廢水；(4) 含有銅、鉛、錳、汞等金屬離子的有色廢水；(5) 含硫的有機(jī)物廢水。1.1.2染料廢水的特點(diǎn)(1)廢水有機(jī)物成分復(fù)雜且濃度高由于染料生產(chǎn)流程

3、長，從原料到成品往往伴隨有硝化、還原、氯化、偶合等單元操作過程。副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低，所以廢水中有機(jī)物和含鹽量都比較高，成分非常復(fù)雜。廢水中含有較多的原料和副產(chǎn)品，如染料漿料、助劑、油劑、酸堿，纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽。高濃度染料有機(jī)廢水中，COD值高達(dá)數(shù)十萬。(2)廢水量大，色度高，毒性大染料工業(yè)以水為溶劑，分離、精制、水洗等工序排出大量的廢水。染料廢水中的有毒物質(zhì)可以分為無機(jī)物和有機(jī)物。無機(jī)有毒物質(zhì)主要是銅、鉻、鋅、鎘、汞等重金屬，和砷、硒、溴、碘等非金屬。有機(jī)有毒物主要是酚類化合物、取代苯類化合物等。由于染料中間體生產(chǎn)基本原材料是苯、萘、蒽醌類有機(jī)物，芳香族化合物苯環(huán)上的氫被鹵素、硝基、胺基取代

4、以后生成的芳族鹵化物、芳族硝基化合物芳族胺類化合物、聯(lián)苯等多苯環(huán)的取代化合物，毒性都較大。廢水中含有許多發(fā)色基團(tuán)，因此色度比較高。(3)廢水排放的間歇、多變性我國染料工業(yè)具有小批量多品種的特點(diǎn)，每年要生產(chǎn)十幾種甚至幾十種產(chǎn)品，而且產(chǎn)品制造大部分是間歇操作，所以廢水間斷性排放，水質(zhì)水量隨時間變化較大，變化范圍也很大。這就給廢水處理工程設(shè)計(jì)、運(yùn)行管理增加許多困難。(4)廢水處理難度大由于染料生產(chǎn)品種多。并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展。其中芳香環(huán)染料，蒽醌染料、士林染料等還原性染料廢水，由于色度大、濃度高及可生化性差，處理難度更大4。1.2染料廢水的處理方法1.2.1物理法1) 吸附法吸附

5、法是指利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而除去污染物的方法。吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換樹脂或纖維和不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤土、硅藻土)、工業(yè)廢料(粉煤灰)及天然廢料(鋸木屑)。此方法價(jià)格低廉，脫色率大，無二次污染但存在著泥渣的產(chǎn)生量大且難以處理的缺點(diǎn)。2 ) 過濾法磁分離技術(shù)是近年來發(fā)展的一種新型的水處理技術(shù)，該法是將水體中微量粒子磁化后再分離。在國外，高梯度磁分離技術(shù)(HGMS)已從實(shí)驗(yàn)室走向應(yīng)用。HGMS一般采用過濾反沖洗工作方式，主要用于分離<50m鐵磁性物質(zhì)，其過濾快，占地少。超濾技術(shù)是近年來發(fā)展的另一種新型的水處理技術(shù)，它是利

6、用一定的流體壓力為推動力和孔徑在220nm的半透膜實(shí)現(xiàn)高分子和低分子的分離。超濾過程的本質(zhì)是一種篩濾的過程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法不會產(chǎn)生副作用，可以使水循環(huán)使用。但此法無二次污染但只能處理所含染料分子粒徑較大的印染廢水5。1.2.2化學(xué)法 1) 絮凝沉淀法絮凝法是向廢水中添加一定的化學(xué)物質(zhì)，通過物理或化學(xué)的作用，使原先溶于廢水中或呈細(xì)微狀態(tài)，不易沉降、過濾的污染物，集結(jié)成較大顆粒以便分離的方法。所使用的添加劑既有無機(jī)的，也有有機(jī)的和高分子化合物?；炷齽┻x擇適當(dāng)，可使印染廢水大幅脫色，COD和BOD5值大幅降低，提高被處理后廢水的可生化性，因此混凝法在各種實(shí)際工程設(shè)計(jì)中為首選組

7、合技術(shù)手段，在高濃度印染廢水處理中廣泛應(yīng)用。該法脫色率COD的去除率較大但生成大量的泥渣，且脫水困難。2) 電解法電化學(xué)技術(shù)是處理印染廢水的有效方法，在處理印染廢水中早有應(yīng)用。對可溶性電極在印染廢水處理中電化學(xué)的研究表明，廢水在直流電的作用下，污染物質(zhì)顆粒被極化、電泳，同時在兩極發(fā)生強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原作用，使水溶性污染物被氧化或還原成低毒或無毒物質(zhì)；還原型(或氧化型) 色素被氧化(或還原) 成無色；此外，在陰、陽兩極還能發(fā)生凝聚、吸附、電氣浮和氫的直接還原等凈化廢水作用。電化學(xué)法處理印染廢水具有設(shè)備小，占地少，運(yùn)行管理簡單，COD去除率高和脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)，但也有沉淀生成量大及電極材料消耗量大，運(yùn)

8、行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)。電催化高級氧化技術(shù)(AEOP)是最近發(fā)展起來的，因其處理效率高、操作簡便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)引起了國內(nèi)外的關(guān)注17。 陽極催化氧化利用有催化活性的陽極電極反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基。在陽極極化狀態(tài)下，陽極氧化物分子空穴(MOx表示)與吸附于電極表面的水分子發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基。 陰極還原工藝陰極還原工藝是通過在適當(dāng)電極電位下，通過合適陰極的還原作用產(chǎn)生過氧化氫或亞鐵離子，通過外加合適的試劑發(fā)生類Fenton試劑的氧化反應(yīng)，從而間接降解有機(jī)物。按照陰極還原的產(chǎn)物的不同，大致可分為兩類：陰極產(chǎn)生過氧化氫和陰極電解還原鐵離子產(chǎn)生亞鐵離子。因?yàn)檫^氧化氫的氧化電位不是很高，氧化能力受到限制

9、。許多研究者考慮加入亞鐵離子等金屬催化劑，催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，形成所謂的“電Fenton”工藝。該工藝比起常規(guī)化學(xué)Fenton試劑法，無需投加過氧化氫。且通過控制電催化條件能夠精確控制H2O2的產(chǎn)量及有機(jī)物降解的速率，其新生的H2O2 氧化能力更強(qiáng)，反應(yīng)速率高。通過電極反應(yīng)使鐵離子重新還原為亞鐵離子，從而實(shí)現(xiàn)了亞鐵離子再生，使溶液中保持較高的亞鐵離子濃度，能持續(xù)推動催化反應(yīng)的進(jìn)行。另外在陽極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上，通過合理的電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，能同時利用陰陽兩極的作用，使得處理效果較單電極催化大大增強(qiáng)。這種陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝有非常好的應(yīng)用前景7。3）化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是印

10、染廢水脫色的主要方法之一，一般用于其他方法難以處理而又急于脫色的高濃度、高色度的印染廢水。該方法脫色的原理是利用各種氧化手段將染料發(fā)色基團(tuán)破壞而脫色16。 4）高級氧化法光催化氧化的方法始于1972年，以后被逐步應(yīng)用于各個領(lǐng)域。利用光催化氧化法處理印染廢水是一種新穎而有前途的方法。其常用方法有TiO2/UV、 H2O2/UV、O3/ UV等。該技術(shù)具有低能耗，易操作，無二次污染，可完全礦化有機(jī)物等突出的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著反應(yīng)時間長，費(fèi)用高，催化劑效率低且不易回收，UV燈的壽命較短和效率較低的缺點(diǎn)。1.2.3 生化法廢水生化處理是利用微生物的代謝作用分解廢水中有機(jī)物的處理方法。盡管印染廢水的可生化

11、性差，含有有毒有害物質(zhì)，仍可以通過優(yōu)勢菌種的選育，在適宜的環(huán)境中降解印染廢水。生化法包括好氧法和厭氧法。我國處理印染廢水的方法主要是好氧法，它主要分為活性污泥法、氧化溝法、生物塘法、接觸氧化法、曝氣法等。由于生化法操作簡單，運(yùn)行費(fèi)用低，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但生化法存在著其自身無法解決的問題：活性污泥沉降性差、生化反應(yīng)速率低及剩余污泥的處理費(fèi)較高等缺點(diǎn)12。1.3高級氧化處理技術(shù)1.3.1 以H2O2為主體的高級氧化過程1) Fenton試劑Fenton試劑可有效去除水相中的有機(jī)污染物，由Fe2+和H2O2組成。機(jī)理簡單描述下Fe2+H2OFe3+OH-+OH· Fe3+H2O2H+Fe

12、OOH2+FeOOH2+HO2·+Fe2+該工藝不需要特殊裝置即可實(shí)現(xiàn)，而鐵作為其反應(yīng)原料具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。目前國內(nèi)Fenton試劑用于處理印染廢水的研究很多。另外國內(nèi)外的研究還指出用Fenton試劑可有效地處理含油、染料、防腐劑、農(nóng)藥、表面活性劑廢水，垃圾滲濾液等。2) H2O2/UV工藝過氧化氫受到一定能量的紫外光照射后可以分解產(chǎn)生·OH，其簡單機(jī)理如下H2O22OH· OH·+H2O2HOO·+H2O HOO·+H2O2H2O+O2+OH 由于過氧化氫的UV吸收效率較低，所以其反應(yīng)條件相對比Fenton法要求高，且能量耗費(fèi)相對較大，

13、但不會產(chǎn)生二次污染，所以在飲用水的處理中有一定的優(yōu)勢。3)類Fenton法用配體Fenton試劑，如UV/Fe2+草酸/H2O2工藝其對有機(jī)污染物的去除效果更加明顯。簡單反應(yīng)機(jī)理為Fe3+(C2O4)33-Fe2+(C2O4)2-+C2O4-C2O4-·+Fe3+(C2O4)33-Fe2+(C2O4)2-+C2O4-+2CO2 C2O4-·+O2O2-·+2CO2 處理同樣體積的廢水，這種方法所需的能量僅為一般UV/H2O2/Fe2+方法的20%。對該工藝的機(jī)理研究和工藝條件控制方法研究仍有待深入13。1.3.2 以TiO2為主體的高級氧化過程TiO2光催化法又稱

14、為納米光催化氧化法。該工藝采用半導(dǎo)體金屬氧化物(目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2具有良好的反應(yīng)特性)為催化劑，以氧氣或空氣作為氧化。其機(jī)理可以簡單表示為以下反應(yīng)TiO2e-+TiO2(h+) TiO2(h+)+H2OTiO2+HO·+H+TiO2(h+)+HO-TiO2+HO·目前該工藝研究的重點(diǎn)TiO2的有效固定化技術(shù)和固定式TiO2光催化反應(yīng)器的研發(fā)。TiO2有效固定的方法主要有兩種類型，一是將其固定于特定的載體上；二是將其制成薄膜，加以應(yīng)用9。1.3.3 以O(shè)3 為主體的高級氧化過程臭氧同污染物的反應(yīng)機(jī)理包括直接反應(yīng)(臭氧同有機(jī)物直接反應(yīng))和間接反應(yīng)(臭氧分解產(chǎn)生·

15、;OH，·OH同有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng))。O3 的直接反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性，一般是破壞有機(jī)物的雙鍵結(jié)構(gòu)；間接反應(yīng)一般不具有選擇性，在水中O3 生成·OH主要有以下3種途徑: 在堿性條件下分解生成·OH，在紫外光作用下生成·OH和在金屬催化劑催化下生成·OH。1)O3/UV工藝O3/UV工藝機(jī)理的解釋目前有兩種。當(dāng)O3被紫外光照射時，首先產(chǎn)生游離氧自由基(·O)，然后·O與水反應(yīng)產(chǎn)生·OHO3O·+O2 O·+H202OH· 另一種O3/UV過程首先產(chǎn)生H2O2，然后H2O2在紫外光的照射下

16、分解生成·OH。1/3O3+H2OH2O2 H2O22OH· 目前這一工藝真實(shí)可靠的機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研究。2)O3/金屬催化劑工藝該工藝以固體金屬、金屬鹽及其氧化物為催化劑，加強(qiáng)臭氧反應(yīng)。目前普遍推測其可能具有兩種反應(yīng)機(jī)理: 其一，催化劑僅僅作為吸收劑，O3 和·OH作為主要的氧化劑；其二，催化劑不僅同臭氧反應(yīng)，還同有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。這一工藝的研究還處于經(jīng)驗(yàn)階段15。3)O3/H2O2工藝在O3水溶液中添加H2O2會顯著加快O3分解產(chǎn)生·OH的速率其反應(yīng)為O3+OH-HO2-+O2 當(dāng)溶液中存在H2O2時，它會部分離解產(chǎn)生HO-2H2O2HO2-+H3

17、O+上述反應(yīng)生成的HO2-是·OH形成的誘發(fā)劑。其機(jī)理如下O3+HO2-HO2·+O3-· HO2·H+O2-·O2-·+O3O2+O3-O-2·+H+HO3 HO3OH·+O2 OH·+O3HO2·+O2 該工藝是處理飲用水的方法之一。日本從20世紀(jì)70年代后期開始研究O3/H2O2工藝處理高濃度有機(jī)廢水，美國則在20世紀(jì)80年代將該工藝用于處理城市污水中的揮發(fā)性有機(jī)物。本文采用該方法去除色度提高可生化性8。1.3.4 濕式氧化和濕式催化氧化1)濕式氧化(Wet Air Oxidation，W

18、AO) 濕式空氣氧化技術(shù)是在高溫(125320) 和高壓(0.520MPa)下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機(jī)物或小分子有機(jī)物。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，WAO具有高效、節(jié)能和無二次污染等。濕式氧化去除有機(jī)物所發(fā)生的反應(yīng)普遍被認(rèn)為屬于自由基反應(yīng)，共經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增值期、退化期和結(jié)束期4個階段。反應(yīng)過程如下，其中R代表有機(jī)物。誘導(dǎo)期: RH+O2R·+HOO· 2RH+O22R·+H2O2 增值期: R+O2ROO· ROO·+RHROOH+R· 退化期: ROOHRO·+·OH 2RO

19、OHR·+RO·+H2O+O2 結(jié)束期: R·+R·R-R ROO·+·RROOR 2ROO·ROH+R1COR2+O2 濕式氧化法主要用于高濃度、難降解有機(jī)廢水，生化工藝預(yù)處理及有毒有害工業(yè)廢水的處理，該方法對用焚燒處理濃度太低，而用生物降解處理濃度又太高，或具有較大毒性的有機(jī)工業(yè)廢水比較有效和合理。與熱處理工藝(如焚燒)相比，WAO工藝具有不產(chǎn)生NOx、SO2、 HCl、二惡英和飛灰等優(yōu)點(diǎn)14。2)濕式催化氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO) 濕式催化氧化工藝是WAO工藝的發(fā)展，在WA

20、O工藝的基礎(chǔ)上添加了適宜的催化劑，降低反應(yīng)溫度和壓力，提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，提高氧化效率， 降低成本。目前CWAO工藝中的催化劑主要包括過渡金屬及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類。1.3.5 超臨界水氧化及超臨界水催化氧化水的臨界溫度是374.3，臨界壓力是22.05MPa，在此溫度和壓力之上就是超臨界區(qū)。超臨界水兼有氣態(tài)和液態(tài)水的性質(zhì)，具有較低的黏度，較高的擴(kuò)散性，較低的表面張力，表現(xiàn)出弱極性，可與非極性有機(jī)物O2、N2、CO2、空氣等氣體以任意比例互溶。超臨界水氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，大大減少了相間傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度。超臨界水氧化技術(shù)(SupercriticalWater Oxidatio

21、n，SCWO) 就是根據(jù)水這一性質(zhì)發(fā)展起來11。由于超臨界水對有機(jī)物有很高的溶解性，且能以任何比例與有機(jī)氣體CO2等完全互溶，有機(jī)物的氧化可以在富氧的均相中進(jìn)行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。較高反應(yīng)溫度(400600)和壓力也使反應(yīng)速率加快。其化學(xué)反應(yīng)可簡單如下有機(jī)碳+O2CO2+H2O 有機(jī)碳中的雜原子+O酸、鹽、鹽、氧酸+NaO 無機(jī)鹽將催化劑引SWAO， 稱為超臨界水催化氧化技術(shù)( SCWAO)。在催化反應(yīng)中一般應(yīng)用過渡金屬氧化物和貴金屬作為活性成分，如Cr、M、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Al的氧化物和貴金屬Pt。SCWO具有以下優(yōu)點(diǎn)：可使有機(jī)物在短時間內(nèi)，徹底氧化成CO2、H

22、2O、N2 等無毒小分子化合物，有機(jī)物去除率一般大99%；反應(yīng)過程中的分離步驟變得容易；當(dāng)有機(jī)物濃度大于1%時，即可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)約能源。超臨界水氧化存在顯著缺點(diǎn)，如目前使用反應(yīng)裝置雖簡單，但體積小，難以大規(guī)模使用；反應(yīng)溫度和壓力較高，且反應(yīng)過程存在的酸、鹽腐蝕設(shè)備，因此還需對傳熱、防腐及設(shè)備材料進(jìn)行研究6。2試驗(yàn)部分2.1試驗(yàn)主要目的和任務(wù)1）試驗(yàn)?zāi)康模和ㄟ^改變O3和H2O2的加入量、停留時間來確定最佳反應(yīng)條件；了解反應(yīng)的機(jī)理；提高COD和色度的去除率；綜合鍛煉自己的基礎(chǔ)知識；提高自己查閱文獻(xiàn)利用文獻(xiàn)知識的能力。2）試驗(yàn)任務(wù)：掌握反應(yīng)的機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)；確定最佳H2O2的加入量、pH和停留時間

23、以提高COD和色度的去除率。2.2 H2O2和O3氧化處理染料廢水2.2.1試驗(yàn)原理O3 /H2O2高級氧化技術(shù)是一種有效降解廢水中污染物的高級氧化過程。該過程不產(chǎn)生二次污染。有關(guān)O3/H2O2的反應(yīng)機(jī)理，可概括如下13：H2O2H+HO2-OH-+O3O2-+HO2HO2-+O3HO2·+O3-HO2· H+O2-O2-+O3O2+O3-O3-+H+HO3·HO3·OH·+O2經(jīng)前四步的誘發(fā)反應(yīng)及后面的傳播過程，總的自由基OH·生成反應(yīng)為：3O+OH-2OH·+4O22O3+H2O22OH·+3O2臭氧本身具有極

24、強(qiáng)氧化性，能去除大量有機(jī)物，但對某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機(jī)物的氧化效果較差，將臭氧與過氧化氫結(jié)合使用，可大大提高氧化效率。O3/ H2O2體系是在飲用水中應(yīng)用最廣泛的高級氧化技術(shù)，因?yàn)橹恍柘虺粞醴磻?yīng)器中加入過氧化氫即可。臭氧水溶液中加入 H2O2，臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的速度會顯著加快，污染物在O3 / H2O2氧化過程中的降解速率比單一的氧化過程快2200倍。染料的顏色取決于其分子結(jié)構(gòu)。按Wiff發(fā)色基團(tuán)學(xué)說，染料分子的發(fā)色體中不飽和共軛鏈(如-C=C- 、-N=N- 、-N=O）的一端與含有供電子基(如-OH、-NH2)或吸收電子基(如-NO2、C=O)的基團(tuán)相連，另一端與電性相反的基團(tuán)相連。

25、化合物分子吸收了一定波長的光量子的能量后，發(fā)生極化并產(chǎn)生偶極矩，使價(jià)電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。一般來說，染料分子結(jié)構(gòu)中共軛鏈越長,顏色越深；苯環(huán)增加，顏色加深；分子量增加，特別是共軛雙鍵數(shù)增加，顏色加深。O3對所有染色廢水都有脫色能力。O3可破環(huán)這些染料的發(fā)色和助色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色效果，但O3對各種有機(jī)染料的作用是不同的。對堿性染料脫色 90需反應(yīng)2分鐘，而對直接染料則需5分鐘。相比之下，偶氮染料更容易被氧化。O3用于對色素的脫色反應(yīng)可從臭氧對共軛-電子系的氧化分解予以說明。染料中常見的基本組成為鄰羥基偶氮色素。這些化合物與O3反應(yīng)時，首先是O3對肼?lián)误w(溶液中幾乎總是以此形式存

26、在)進(jìn)行親電子攻擊。又如羥基苯甲烷系色素的酚酞通過內(nèi)酯環(huán)的可逆性開、閉環(huán)產(chǎn)生顏色與失色，從而可用作指示劑。堿性酚酞易與O3起反應(yīng)。O3在電子豐富的C=C鍵位進(jìn)行1.3一加成反應(yīng)，可切斷色素骨架從而脫色。O3與典型的三苯基甲胺系色素之孔雀綠反應(yīng)時，同時攻擊二甲胺部位的氮和碳骨架(C=C鍵)，此與酚酞反應(yīng)時相同。帶有C=N鍵的甲亞胺系色素與O3反應(yīng)時，O3對C=N鍵氮原子進(jìn)行親電子性反應(yīng)。O3同時攻擊C=N鍵和二甲胺基生成嗯唑烷環(huán)，共軛被切斷而脫色10。2.2.2試驗(yàn)儀器和藥品1）實(shí)驗(yàn)儀器250mL全玻璃回流裝置。如取水樣在30mL以上，用500mL全玻璃回流裝置加熱裝置酸式滴定管、棕色瓶、錐形瓶

27、、移液管、容量瓶等50mL具塞比色管生化反應(yīng)器電動機(jī)溶解氧測定儀：1臺。秒表2)藥品重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑（鄰菲啰啉、硫酸亞鐵）、硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（硫酸亞鐵、濃硫酸）、硫酸-硫酸銀（濃硫酸、硫酸銀）、硫酸汞實(shí)驗(yàn)所需試劑制備：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol·L-1)：稱取分析純重鉻酸鉀12.258g溶于蒸餾水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。試亞鐵靈指示液：稱去1.458g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中稀釋至100mL，于陰暗處儲存。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O0.10mol·L

28、-1：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶液于盛有蒸餾水的小燒杯中，邊攪拌邊加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用前，用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法如下：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。C (NH4)2Fe(SO4)2= 式中：C 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）； V 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL） 硫酸-硫酸銀溶液：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置12天，不時搖動使之溶解。

29、硫：分析純，固體粉末。3)試驗(yàn)裝置圖 圖2-1 O3發(fā)生器裝置圖Fig.2-1 The tnstallation of O3 reacter4）臭氧發(fā)生器的工作曲線 圖2-2 O3發(fā)生器工作曲線Fig.2-2 The standard curve of O3 reacter2.2.3試驗(yàn)步驟本試驗(yàn)中所用的染料廢水配制過程為：取 紅，藍(lán)，黑三種顏料分別3g，3g，4g，分別溶于1000mL容量瓶中，。取配置好的的紅、藍(lán)、黑三中廢水各200、100、50mL，加入3000mL水將廢水混合均勻，為原水。原水的色度為25000，pH為6.8。倒入水箱中，后根據(jù)試驗(yàn)需要加入合適的過氧化氫，經(jīng)泵打入反應(yīng)器

30、中，立即進(jìn)行試驗(yàn)，每隔十分鐘取樣一次，一小時后隔二十分取樣一次，取樣三次。最后一次取樣間隔時間為半小時。氧氣通入量為110mg/L。色度的測定（稀釋倍數(shù)法）：取100-150mL燒杯中澄清水樣置于，以白色瓷板為背景，觀察并描述其顏色種類。分取澄清的水樣，用水稀釋成不同的倍數(shù)分取50mL分別置于50mL比色管中，管底部襯一白瓷板，有上下觀察稀釋后水樣的顏色，并與蒸餾水比較，直至剛好看不出顏色，記錄此時的稀釋倍數(shù)。2.2.4分析測試方法COD的測定參照附錄GB1191419892.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)2.3.1pH的影響取原水3000mL，保持氧氣通入量為110mg/L。加入不同量的鹽酸和氫氧化鈉改變pH，

31、通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，在pH為 2.01，3.08，3.22，3.56，4.26，6.81，10.80時測色度和COD，繪制pH與色度曲線，pH與COD曲線。2.3.2 H2O2的影響取原水3000mL，保持氧氣通入量為110mg/L。改變H2O2加入量，通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)H2O2加入量為10，25，50，60，75，100mL時測色度和COD，繪制H2O2加入量與色度曲線，H2O2加入量與COD曲線。2.3.3反應(yīng)時間的影響H2O2加入量對實(shí)驗(yàn)中的有色基團(tuán)和有機(jī)物的去除有著直接的影響。加入H2O2量少不利于充分反應(yīng)，加入的H2O2量過多，由于H2O2有氧化性氧化有色基團(tuán)和有機(jī)物，使其去除效率降

32、低。取原水3000mL，保持氧氣通入量為110mg/L，H2O2加入量為50mL。通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)0，10，20，30，40，50，60min時測色度；在反應(yīng)0，10，20，30，40，50，60，80，100，120，150min時測COD，繪制H2O2加入量與色度曲線，H2O2加入量與COD曲線。3試驗(yàn)結(jié)果與討論根據(jù)COD和色度的測量方法測出試驗(yàn)結(jié)果如下：向廢水中加入不同量的H2O2后通入O3進(jìn)行反應(yīng)，在不同時間內(nèi)測得的色度的數(shù)據(jù)如下：圖 3-1 H2O2的投加量和反應(yīng)時間對色度的影響 Fig.3-1 Effect of chroma as a function of the am

33、ount of added of the H2O2 radicals and the reaction time圖表顯示H2O2和O3氧化對脫色有很好的效果，隨著時間的推移色度由原來的25000變到100左右，用時只有60min，色度的脫除率幾乎達(dá)到100%。在前20min色度很快，反應(yīng)迅速，后40min色度變化減慢，反應(yīng)較為緩慢。圖表顯示隨著H2O2的逐漸加入，色度的脫除效果先變好后變差。反應(yīng)時間越長色度越低，有圖知在60min時色度最小。向廢水中加入不同量的H2O2后通入O3進(jìn)行反應(yīng)，在不同時間內(nèi)測得的COD的數(shù)據(jù)如下： 圖 3-2 H2O2的投加量和反應(yīng)時間對COD的影響 Fig.3-2

34、 Effect of COD as a function of the amount of added of the H2O2 radicals and the reaction time圖表顯示H2O2和O3氧化對COD有較好的效果，COD都有不同程度的降低。在反應(yīng)前一階段，隨著時間的推移，COD逐漸則更加，后顯著降低。圖表顯示隨著H2O2的逐漸加入，COD的脫除效果先變好后變差。反應(yīng)時間越長COD越小，有圖知在150min時COD值最小。問題分析：為什么加入H2O2后色度和COD去除效果降低？由于加入的H2O2具有氧化性，它能氧化染料的助色基團(tuán)，使其化學(xué)鍵變的牢固，使原來一些易被氧化脫色的

35、基團(tuán)變的難以脫色。加入的H2O2具有氧化性，使原來一些難以被氧化分解的大分子有機(jī)物被氧化分解為易被氧化分解的小分子有機(jī)物，所以圖表顯示COD會隨著時間的推移現(xiàn)增加后減少。3.1 pH的影響加入不同量的鹽酸和氫氧化鈉改變pH，在不同的pH下測得色度如下：0100200300400500600700800024681012pHchroma圖3-3廢水的pH與色度的關(guān)系 Fig.3-3 Relation between the PH and chroma圖3-3通入氧氣60min后在不同pH下測得色度的曲線。由圖，隨著pH由小到大，廢水色度的變化有一個由大變小然后又變大的過程，其中在pH為4.50時

36、色度的數(shù)值有最小值。從圖中曲線的變化趨勢還可以看出，在酸性條件下，臭氧處理廢水的顏色效果要好于在堿性條件下，從反應(yīng)的機(jī)理來看，在酸性條件下臭氧更容易與染料廢水中的發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而在堿性條件下臭氧與發(fā)色基團(tuán)的反應(yīng)效果要差一些，但是考慮到為了不使處理后的水的酸性太大，且考慮到實(shí)際處理中的費(fèi)用問題，由于原水的pH為6.8所以不用改變pH。加入不同量的鹽酸和氫氧化鈉改變pH，在不同的pH下測得COD如下：610620630640650660670680690700024681012pHCOD圖3-4 pH對染料廢水COD的影響Fig.3-4 Effect of pH on COD efficien

37、cy分別取3000ml的配制的染料廢水作為原水，分別調(diào)節(jié)pH為2.01，3.08，3.22，3.56，4.26，6.81，10.80，打開臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣，保持臭氧的流量。為了取得較好的處理效果，在75分鐘時分別取樣，測定水樣中的COD。由圖可以看出，在pH=6之前，隨著pH的變化，水樣的COD數(shù)值在pH=4的時候有個最小的數(shù)值，但總體上 COD的數(shù)值是呈下降的趨勢，在pH接近中性的時候COD又會達(dá)到一個比較小的值，在pH=6以后，隨著pH的增大，COD呈上升的趨勢。由于本實(shí)驗(yàn)所用的原水的 pH 6.8，接近中性的時候COD處理的效果最好。因此，從操作性和實(shí)際的費(fèi)用來考慮，為了獲得比較好的處

38、理效果，pH不用改變。3.2 H2O2的影響向廢水中加入不同量的H2O2后通入O3進(jìn)行反應(yīng)，在60min測得的色度的數(shù)據(jù)如下： 圖3-5 60min時H2O2加入量對色度的影響 Fig.3-5 Effect of chroma as a function of the amount of added of the H2O2 radicals at 60min圖表顯示，加入H2O2后隨著H2O2的逐漸加入，色度的處理效果變好后變差，在 H2O2加入量較小時H2O2沒有充分發(fā)揮其催化作用，反應(yīng)不夠充分；在H2O2加入量較大時由于其具有氧化性，氧化發(fā)色基團(tuán)，使其不易反應(yīng)脫除。在H2O2為10mL時60min后色度為1500，在H2O2為50mL時60 min后色度為500，在H2O2為100mL時60 min后色度為800。有圖確定，在H2O2的最佳加入量為50mL。向廢水中加入不同量的H2O2后通入O3進(jìn)行反應(yīng)，在不同時間內(nèi)測得的COD的數(shù)據(jù)如下： 圖3-6 150min時H2O2加入量對COD的影響 Fig.3-6 Effect of COD as a function of the amount of added of the H2O2 radica