水熱法制備的V_Al_O催化劑對異丁烷脫氫制異丁烯的研究

1、文章編號:PD-099水熱法制備的V-Al-O催化劑對異丁烷脫氫制異丁烯的研究*馬紅超a*,付穎寰a,王振旅b,朱萬春b,吉定豪b,王國甲b(a大連工業(yè)大學(xué),大連 116034,b吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130023關(guān)鍵詞:水熱流體干燥,釩基催化劑,異丁烷,脫氫釩基催化劑作為烴類氧化和氧化脫氫及氮化物的氨還原催化劑在工業(yè)上應(yīng)用較廣泛。催化劑表面釩物種的性質(zhì),如還原性、聚合度、酸堿性和配位狀態(tài)等因素影響催化劑的催化活性和選擇性。而載體表面活性相的性質(zhì)依賴于催化劑的制備方法和制備條件。釩基催化劑的制備的方法前人進(jìn)行了廣泛地研究,如溶膠-凝膠、共沉淀、溶液吸附和超臨界干燥等方法1-5。本文以水熱-流

2、體干燥方法制備出了具有活性組分高分散和高脫氫活性的催化劑,研究了釩含量對催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響。1. 實驗將NH4VO3和Al(NO33·H2O分別溶于草酸溶液和蒸餾水中,混合兩溶液,然后緩慢地滴入氨水,將溶液調(diào)成溶膠狀并將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中,150保持24小時,線性升溫到預(yù)設(shè)4 MPa壓力,然后釋放壓力。得到的產(chǎn)品在空氣中550焙燒15h得到催化劑。此條件下分別制備了A6 (6wt%V2O5,A16(16wt%V2O5,A30(30wt%V2O5三個催化劑樣品。脫氫反應(yīng)在固定床流動體系上進(jìn)行,反應(yīng)溫度為580ºC,GHSV=1000h-1,產(chǎn)物由配有氫火焰檢測器的2305型氣

3、相色譜儀分析,進(jìn)樣量為50L。色譜柱為苯乙腈+硝酸銀,數(shù)據(jù)分析采用Shimadzu C-R6A處理機(jī)。樣品的X-射線衍射測試是在ShimadzuXRD-3A型X-射線衍射儀上進(jìn)行的,使用Cu靶,Cu K=1.5418,Ni濾波片。H2程序升溫還原(TPR:從20以10ºC/min速率升溫,升溫到900,ShimadzuGC-8A檢測氫消耗量。拉曼測試在UV-visible Infinity Micro-Spectrometer型(法國JY公司光譜儀上完成。XPS測試在VG ESCA LAB MKX-射線光電子能譜儀(英國上完成。2. 結(jié)果與討論樣品A6,A16,A30的XRD譜圖顯示

4、,催化劑釩含量低于16wt%時,在XRD譜圖上沒有出現(xiàn)晶體V2O5的特征衍射峰,說明此時釩氧化物活性物種高分散在氧化鋁基質(zhì)的表面;當(dāng)釩含量超過16wt%時,晶體V2O5的特征衍射峰開始出現(xiàn)。XRD譜圖結(jié)果表明,隨著釩含量增加,表面釩物種開始聚集。樣品的TPR結(jié)果顯示,隨著催化劑釩含量的增加,氫消耗峰的不對稱性均愈發(fā)明顯,且A30在第一個還原峰后面有一不明顯的肩峰出現(xiàn)。鑒于它們的XRD結(jié)果,可認(rèn)為是由表面釩物種聚合度的增加和晶體釩物種的出現(xiàn)所導(dǎo)致。樣品的還原溫度分別為560(A6,580(A16和587(A30。由此可知,隨著表面釩物種聚合度的增加,釩催化劑還原性隨著降低。由圖.1激光拉曼譜可見

5、,樣品A6沒有顯示任何晶體V2O5特征譜帶。而是在1036 cm-1處出現(xiàn)一個較強(qiáng)的譜帶,此譜帶被歸屬于孤立的四面體釩物種端基V=O的伸縮振動6。而在929和756 cm-1處較弱的吸收譜帶可歸屬為聚合的八面體釩物種的吸收7。隨著催化劑釩含量的增加,在樣品A16和A30的拉曼譜上開始出現(xiàn)了143,281,405,488,525,696和993 cm-1拉曼譜帶,*國家自然基金(29873019資助項目*通訊聯(lián)系人這些譜帶是晶體V 2O 5的特征拉曼譜帶7。這和XRD 譜圖結(jié)果相符合。A16和A30兩個樣品的拉曼譜圖也有區(qū)別。樣品A16在拉曼譜圖上除了表現(xiàn)出晶體釩物種的特征譜帶外,還在大約102

6、6cm -1處顯示出較弱的吸收和在約900 cm -1處顯示了弱的寬吸收。在1026 cm -1處被歸屬為表面孤立單層的釩物種的端基V=O 的伸縮振動6, 在900 cm -1處的吸收帶則被歸屬為表面聚合釩物種的橋式鍵V-O-V 的振動6。而A30樣品除了晶體釩物種的特征譜帶外,只在1033 cm -1發(fā)現(xiàn)了孤立的釩物種吸收帶,沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的釩物種吸收帶。拉曼光譜表明,此法制得的催化劑表面釩物種分散的較好,即使在較高的釩含量的情況下(30%,表面孤立的釩物種在催化劑表面仍然占有相當(dāng)大得比例。 2004006008001000120060Wavenumber (cm -1R e l a t i

7、 v e i n t e n s i t y (a .u A30A16A6Reaction time (minC o n v e r s i o n (%Selectivity(%圖1催化劑的拉曼譜圖 圖2 催化劑脫氫性能催化劑脫氫活性結(jié)果顯示(如圖所示,樣品A6的異丁烷轉(zhuǎn)化率從低到高經(jīng)過一個較長的增加過程,并在異丁烷轉(zhuǎn)化率45%的水平維持了約一個小時的時間,然后慢慢下降。樣品A16與樣品A6有相似的趨勢,但是具有更高的異丁烷轉(zhuǎn)化率,大約3個小時時間保持在55%左右。而樣品A30則初始活性與A16相同,但是異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而迅速下降。結(jié)合樣品的XRD 和拉曼結(jié)果,我們認(rèn)為,隨著催化劑

8、釩含量的增加,表面脫氫活性位也隨之增加;而表面晶體釩物種逐漸占據(jù)了表面活性位,降低了催化劑的脫氫活性。異丁烯選擇性從高到低是按照A30> A16> A6的順序,這與催化劑中的釩含量對應(yīng)的很好。催化劑的光電子能譜結(jié)果顯示,V2p/Al2p 的比值隨著催化劑釩含量的增加,也逐漸變大,這意味著表面裸露的Lewis 酸位(由鋁陽離子提供的隨著釩含量增加而減少,這種變化趨勢與催化劑的異丁烯選擇性變化一致。說明在脫氫反應(yīng)中Lewis 酸(由鋁陽離子提供的是影響異丁烯選擇性的重要因素。參考文獻(xiàn)1 Drtoit D. C .M, SChmider M, Baker A. J. Mater. Che

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