難降解工業(yè)廢水深處理工藝

1、1 難降解工業(yè)廢水深度處理工藝 1.1 加藥沉淀法加藥沉淀法是用易溶的化學(xué)藥劑在廢水中形成難溶的鹽、氫氧化物或者絡(luò)合物以達到去除有機物的目的，另外通過藥劑在水中形成的膠體可以達到凝聚吸附有機物的作用，最終通過沉淀作用以化學(xué)污泥的方式凈化污水。在TNT、RDX、陽離子染料廢水、硫醇廢水以及含酚、含醌廢水的處理中常使用加藥沉淀法。一般水廠二沉池均采用類似工藝。加藥沉淀工藝對原水的選擇性較強，不同性質(zhì)的污水處理效果大相徑庭。對多種水質(zhì)情況的研究結(jié)果表明，投加某種混凝劑的情況下，COD去除有一定效果，但是單純的加藥成本較高，且排泥量大，控制復(fù)雜難于保證穩(wěn)定達標。因此，加藥沉淀法一般作為廢水處理預(yù)處理工

2、藝，需配合其他工藝進行廢水深度處理。1.2 吸附法吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)（即吸附劑），使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。常用的吸附劑有以碳質(zhì)為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑(如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等)?；钚蕴炕牧显诔?、低溫下由于具有較大的吸附容量，在污水處理中被推薦作為溶解性難生物降解COD的吸附劑。目前活性炭基材料吸附劑可歸結(jié)為4類：活性炭、活性焦、活性炭纖維和活性半焦?；钚蕴渴且环N多孔徑的炭化物，有極豐富的孔隙構(gòu)造，具有良好的吸附特性，它的吸附作用藉物理及化學(xué)的吸咐力而成的，其外觀色澤呈黑色。其成份除了主要的炭以外，還包含了少量的氫

3、、氮、氧，其結(jié)構(gòu)則外形似以一個六邊形，由于不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，確定了其多也體枳及高表面積的特點，每克的活性炭所具的有比表面相當于1000平方米之多。目前活性炭已經(jīng)較為廣泛的應(yīng)用到水處理工藝中，如直接往污水中投加粉末活性碳和用顆粒狀活性炭進行過濾等?；钚蕴繉λ械奈⑽廴?、色度等均有較好的去除效率?；钚蕴渴褂镁哂胁豢赡嫘?，運營成本較高；此外，活性炭吸附污染物沉降后產(chǎn)生大量污泥，工藝操作較為復(fù)雜。再結(jié)合污泥存在被定義為危險廢棄物的風(fēng)險，活性炭吸附作為廢水深度處理工藝，不宜長期使用。1.3 高級氧化技術(shù)1.3.1 高級氧化技術(shù)原理在廢水處理中對于高濃度的醫(yī)藥、化工、染料等工業(yè)廢水由于有機物含量高、成分

4、復(fù)雜、可生化性差采用的一般的生化工藝很難進行有效的處理，而高級氧化可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還對環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面有很大的優(yōu)勢。早在上世紀八十年代，Gaze等人將水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs（Advanced Oxidation Processes）過程，用于水處理則稱為AOP法。高級氧化技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的處理廢水中有毒有害高濃度污染物的新技術(shù)。它的特點是在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，通過反應(yīng)把氧化性很強的羥基自由基（OH）釋放出來，將大多數(shù)有機污染物礦化或有效分解，甚至徹底地轉(zhuǎn)化為無害的

5、小分子無機物。由于該工藝具有顯著的優(yōu)點，因此引起世界各國的重視，并相繼開發(fā)了各種各樣的處理工藝和設(shè)備，使高級氧化系統(tǒng)具有很強的生命力和競爭力，應(yīng)用前景廣闊。根據(jù)所用氧化劑及催化條件的不同，高級氧化技術(shù)通?？煞譃榱箢悾夯瘜W(xué)氧化法；化學(xué)催化氧化法；濕式氧化法；超臨界水氧化法；光化學(xué)氧化法和光化學(xué)催化氧化法；電化學(xué)氧化還原法。通常單一的臭氧或者單一的光催化等技術(shù)很難使有機廢水完全降解，并且臭氧處理過程中還可能產(chǎn)生危害重大的物質(zhì)，但是如果將O3、H2O2和UV等組合起來會很好的去除這些有機污染物，提高去除效率。 圖2 高級氧化原理示意圖高級氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機有毒污染物的主要手段，并已應(yīng)

6、用于各種水的處理中。它具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)過程可以控制、對多種有機污染物能全部降解等優(yōu)點。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、 H2O2/Fe2+(Fenton試劑）等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是AOP過程。目前在國內(nèi)工程上應(yīng)用較多就是化學(xué)氧化法，其中在工業(yè)水處理中應(yīng)用的有臭氧氧化、投加芬頓試劑和UV/H2O2/O3結(jié)合的高級氧化技術(shù)。下面就針對這幾種技術(shù)做詳細的分析說明。1.3.2 臭氧氧化法原理及特點1) 臭氧氧化機理臭氧的氧化能力很強，能與許多有機物或官能團發(fā)生反應(yīng).如C=C、CC、芳香化合物、雜環(huán)化合

7、物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO等，通常認為臭氧與有機物的反應(yīng)有兩種途徑：一是臭氧以氧分子形式與水體中的有機物進行直接反應(yīng)；二是在中性或者堿性條件下臭氧在水體中分解后產(chǎn)生氧化性更強的羥基自由基等中間產(chǎn)物，發(fā)生間接氧化反應(yīng)。臭氧氧化作用的標準電極電位如下： O3+2H+2eO2+H2O，E=2.072) 臭氧氧化特點臭氧是氧氣的同素異形體，常溫下是一種不穩(wěn)定、具有魚腥味的淡藍色氣體，微量時具有“清新”氣味。臭氧是自然界最強的氧化劑之一，其氧化還原電位僅次于氟，位居第二；臭氧的強氧化能夠?qū)е码y生物降解有機分子破裂，通過將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物改變分子結(jié)構(gòu)，降

8、低了出水中的COD，提高廢水的可生化性。臭氧氧化處理難降解有機廢水有以下特點：a) 氧化能力強，對除臭、脫色、殺菌、去除有機物都有明顯的效果；b) 處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染；c) 制備臭氧的空氣和電不必貯存和運輸，操作管理也較方便；d) 處理過程中一般不產(chǎn)生污泥。3) 臭氧氧化系統(tǒng)的組成臭氧系統(tǒng)由氣源、發(fā)生系統(tǒng)、接觸池、尾氣破壞系統(tǒng)和控制系統(tǒng)五部分組成。圖3 臭氧系統(tǒng)組成圖a) 氣源臭氧氣源主要有三種，即使用成品純液態(tài)氧、現(xiàn)場用空氣制備純氣態(tài)氧和直接利用空氣。為了提高臭氧濃度，同時節(jié)省能耗，降低設(shè)備及管道尺寸，目前較先進的臭氧發(fā)生器多采用前兩種方式制備臭氧，第三種方式適用于臭氧

9、產(chǎn)量較小的場合。b) 臭氧發(fā)生系統(tǒng)臭氧發(fā)生是由臭氧發(fā)生器來完成的，目前使用最廣的臭氧發(fā)生器一般分為管式與板式兩種兩類，臭氧發(fā)生器的備用率一般應(yīng)大于30%，備用的方式有設(shè)備臺數(shù)備用（硬備用）與設(shè)備發(fā)生能力備用（軟備用）兩種。c) 投加系統(tǒng)此系統(tǒng)采用接觸池好氧的投加方式，主要器件為微孔好氧盤。好氧盤一般布置在有效水深6m的池底，從池頂進水，氣泡和水流之間形成逆流運動。好氧盤產(chǎn)生孔徑60-70um的微小氣泡，兩者結(jié)合提供充分的時間來延長臭氧氣泡和水的接觸，提高臭氧的溶解效率。d) 尾氣破壞系統(tǒng)為了確保安全，需要臭氧尾氣分解破壞裝置來取走未溶解的臭氧氣體并將其轉(zhuǎn)化為氧氣，這可由臭氧催化破壞裝置來實現(xiàn)。

10、尾氣破壞器一般放置于接觸池頂部。本項目進水COD較高，采用單獨的臭氧氧化工藝投資及運營成本較高，需新建臭氧接觸池，工程上通常采用臭氧結(jié)合光催化或是催化劑的方式來降低運行成本。1.3.3 芬頓試劑法原理及特點芬頓試劑去除溶解性難降解COD有較好效果。但是芬頓試劑工藝存在的問題依然較多，主要是處理過程有的過于復(fù)雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，一般難以廣泛推廣，僅適應(yīng)于高濃度、小流量和水質(zhì)穩(wěn)定的廢水處理。1) 芬頓試劑原理芬頓試劑，即過氧化氫與亞鐵離子的復(fù)合，是一種氧化性很強的氧化劑。其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究越來越受到重視。芬頓反應(yīng)作用機理目前，學(xué)術(shù)界主要存在兩種不同的芬頓反應(yīng)作用機理理論，

11、即自由基機理和高價鐵絡(luò)合物機理。并且，大量研究表明其各自都有合理之處。目前，世界比較公認的芬頓反應(yīng)機理是自由基機理。自由基理論可以概述為：在酸性溶液下，H2O2由于Fe2+得催化作用，產(chǎn)生了高活性的·OH，并引發(fā)自由基的鏈式反應(yīng)，自由基作為強氧化劑氧化有機物分子，使有機物被礦化降解形成CO2，H2O等無機物質(zhì)。·OH具有很高的氧化電極電位（標準電極電位2.8V），在自然界中僅次于氟；·OH還具有很高的電負性或親電性，其電子親和能為569.3KJ，具有很強的加成反應(yīng)特性，因而芬頓試劑可無選擇氧化水中的大多數(shù)有機物。此外，芬頓處理有機廢水還存在混凝機理，即催化劑鐵鹽在

12、堿性條件下會形成氫氧化鐵或氫氧化亞鐵的膠體沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分懸浮物和雜質(zhì)，可吸附水中部分的有機物和色度，使出水水質(zhì)變好。有實驗表明芬頓試劑作用下的COD去除率中，氧化作用只占到23%左右，而將近77%都是由于吸附沉淀作用完成的，尤其是在高濃度污水中更為明顯。2) 芬頓試劑特點a) 反應(yīng)條件較溫和，設(shè)備簡單，適用范圍廣，水處理運行成本較低；b) 既可作為單獨處理技術(shù)應(yīng)用，也可與其它處理過程相結(jié)合； c) 將其作為難降解有機廢水的預(yù)處理或最終深度處理方法，與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用，可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率，拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍；d) Fento

13、n工藝中H2O2的利用率不高，不能充分礦化有機物，只能作為終端處理方式自動產(chǎn)生H2O2機制不完善；e) Fe2+為催化劑使H2O2產(chǎn)生OH及OH-，但同時也伴隨大量污泥Fe(OH)3產(chǎn)生需要做額外處理，增加處理費用成本；f) pH適用范圍為，適用范圍較窄；水質(zhì)、水量波動較大時，采用芬頓技術(shù)很難保證穩(wěn)定達標，且會有大量的鐵泥產(chǎn)生，鐵泥需要進行特殊的處理增加了額外的運行成本。1.3.4 UV/H2O2原理及特點高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。U

14、V+H2O2處理過程中，高性能紫外燈放射出高能量的紫外線，通過一個石英晶體管進入被污染的水體。同時，加入到飲用水中的氧化劑H2O2，在紫外線的照射下被激活，產(chǎn)生一種氧化性極強的氧化性基團，稱為羥基自由基（OH），其產(chǎn)生過程如下所示： H2O2 + h2OH在反應(yīng)式中羥基自由基OH，量子產(chǎn)率為1，即1愛因斯坦的被吸收的紫外光子可以產(chǎn)生1摩爾的羥基自由基。OH是目前所知的最強的氧化劑之一（在酸性溶液中，電位是E°= +2.7V），大量的羥基自由基與水中的溶解性污染物發(fā)生強烈的氧化反應(yīng)，最終可將有機污染物進行完全氧化或礦化，在很短的時間內(nèi)就可以達到理想的處理效果。OH與有機物反應(yīng)的主要與原

15、理有：與脂肪烴類的脫氫反應(yīng)，與飽和或芳香烴類的插入反應(yīng)，基團與基團的反應(yīng)。UV+H2O2方法利用UV發(fā)出的高強度高能量紫外線，激發(fā)H2O2產(chǎn)生具有極強氧化性的羥基自由基，羥基自由基可將難降解有機物質(zhì)氧化，發(fā)生斷鏈、開環(huán)等多種反應(yīng)，起到降低COD，提高B/C比的作用。該方法在歐洲和北美已有較為廣泛的應(yīng)用。UV+H2O2方法是高級氧化工藝中的一種，其特點是：工藝流程簡單，氧化效率高，羥基自由基（標準氧化電位為 2.80）僅次于氟；與大多數(shù)有機物無選擇性反應(yīng)，反應(yīng)速度快；自動化程度高、無二次污染；處理簡單，能耗小節(jié)約運行費用。1.3.5 UV/H2O2/O3原理及特點通常經(jīng)過生化后的工業(yè)廢水水質(zhì)透過

16、率較低，直接采用UV+H2O2技術(shù)很難保證紫外設(shè)備有效性。因此，前端結(jié)合O3氧化可脫色、除味、降解部分COD，將難降解大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉到庑》肿游镔|(zhì)，便于進一步礦化處理，后端再采用UV+H2O2高級氧化技術(shù)，即為UV/H2O2/O3高級氧化工藝。 采用O3、H2O2等與UV結(jié)合的工藝技術(shù)又可在去除COD的同時起到殺菌的作用，達到出水標準一級A對糞大腸桿菌數(shù)的要求，減少了終端消毒設(shè)備的投資及運行成本。UV/H2O2/O3具有以下優(yōu)勢：1）強殺菌及氧化性。殺菌效率高、殺菌速度快，對常見的細菌、病毒的殺滅作用一般在幾秒的時間內(nèi)即可完成。2）殺菌的廣譜性高。對所有的細菌和病毒都能高效殺滅，能夠永久滅

17、活抗氯性微生物組織，例如嗜肺軍團菌、大腸桿菌、假單胞菌、隱孢子蟲、阿米巴蟲和細菌等，紫外線通過破壞這些微生物的DNA和DNA修復(fù)酶來達到滅活效果。3）在氧化過程中不會產(chǎn)生有毒及有害副產(chǎn)物。不改變被消毒水的成分和性質(zhì)，對水體和周圍環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。4）紫外線具備降解化合氯的能力。5）紫外線消毒技術(shù)占地面積小、運行安全、可靠、維修簡單、費用低。2 高級氧化工藝確定 4.1 UV/H2O2/O3光催化高級氧化系統(tǒng)安力斯自2002年成立至今已有15年的紫外線消毒系統(tǒng)設(shè)計經(jīng)驗，并將紫外線燈管應(yīng)用于飲用水、高級氧化等領(lǐng)域，在此基礎(chǔ)上使得UV與O3、H2O2等結(jié)合，產(chǎn)生安力斯自有的UV /O3、O3/H2

18、O2、UV/H2O2/O3、UV/H2O2等高級氧化技術(shù)。本項目實驗水樣為混凝沉淀后再經(jīng)過石英砂過濾后出水，COD含量約為150mg/L左右。針對本項目水質(zhì)的復(fù)雜性，采用多種高級氧化技術(shù)的實驗對比，綜合分析數(shù)據(jù)選用實驗效果最佳、投資及運行成本較低的技術(shù)方案。根據(jù)項目經(jīng)驗結(jié)合項目背景并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，選用UV/O3、UV/H2O2/O3這兩種高級氧化技術(shù)均可達到出水標準，但綜合投資及運行成本分析選用UV/H2O2/O3效果最為穩(wěn)定，且投資、運行成本最低。安力斯UV/H2O2/O3光催化高級氧化系統(tǒng)反應(yīng)器采用高效集成式的模塊結(jié)構(gòu)，模塊簡單，安裝維護方便，底部采用微孔曝氣的方式，孔徑為10m，精細的臭

19、氧氣泡高效的與水混合在一起在上升過程中經(jīng)過紫外燈的照射分解為·OH，同時在底部投加H2O2，通過高壓計量泵射流的方式投加，與O3進行高級氧化反應(yīng)，同時在光催化作用下分解產(chǎn)生·OH。雙氧水的投加方式采用與水逆流的方式，與上升的O3結(jié)合協(xié)同反應(yīng)，提高了整體的氧化效率。反應(yīng)式為：H2O2+2O32HO·+3O2。同時，光催化模塊針對UV燈也進行了獨特的設(shè)計，詳細如下：4.2 UV/H2O2/O3光催化高級氧化系統(tǒng)優(yōu)勢 設(shè)備及安裝優(yōu)勢針對本項目安力斯采用垂直式紫外光催化模塊，燈管豎直放置，與水流方向垂直。安裝一定數(shù)量254nm光譜紫外模塊，輸出劑量可根據(jù)水質(zhì)、水量進行調(diào)節(jié)

20、，從而優(yōu)化電耗和延長紫外燈壽命。1) 紫外模塊垂直式安裝特點a) 燈管呈梅花狀布置，使所有流經(jīng)的水都被照射到，與其它排布方式相比，垂直模塊的梅花狀排布方式使水流形成紊流，結(jié)合獨特的導(dǎo)流板設(shè)計，使所有流經(jīng)的水流都能被照射到，保證光催化效率；b) 燈管豎直布置，大大降低結(jié)垢傾向，保證出水合格；c) 由于采用燈管豎直垂直布置，燈管布置方向與垢沉積方向一致，垢難以沉積在石英套管表面。2) 鎮(zhèn)流器安裝特點a) 鎮(zhèn)流器采用獨特冷卻方式，無需強制冷卻；b) 鎮(zhèn)流器安裝于渠頂上方的鎮(zhèn)流器柜內(nèi)，密封等級達到IP65，采用耐臭氧的密封材質(zhì)，運行更加安全可靠。鎮(zhèn)流器由電氣箱內(nèi)風(fēng)扇及鋁制散熱片冷卻，無需空調(diào)冷卻，可完

21、全滿足24小時全天室外運行。節(jié)省占地面積及能耗。c) 可以根據(jù)不同水量進行逐排關(guān)閉紫外燈，降低電耗；d) 可根據(jù)不同時期的處理水量，可以關(guān)閉一個或幾個燈管模塊組，而且每個燈管模塊中的紫外燈還可以逐排關(guān)閉，不影響光催化效率，節(jié)省能耗。e) 設(shè)備光催化性能可靠、充足的劑量保證；安力斯應(yīng)用國內(nèi)唯一國際先進的CFD模擬技術(shù)對垂直式紫外模塊的流速分布、光強分布、劑量分布進行了模擬和優(yōu)化，保證了在較少的燈管數(shù)量下即能夠達到劑量要求。工藝優(yōu)勢采用光催化氧化系統(tǒng)，反應(yīng)效率更高，速度更快，且無副產(chǎn)物（如污泥等）產(chǎn)生，減少了二次處理的費用；臭氧接觸池可利用現(xiàn)有的臭氧接觸池、BAF池進行改造，高級氧化設(shè)備多為管道式

22、安裝，占地面積小，減小了土建投資費用；且可滿足糞大腸桿菌出水要求，減少了消毒運行成本；高級氧化配置的臭氧發(fā)生器、UV光催化系統(tǒng)及H2O2投加系統(tǒng)均為在線控制，可根據(jù)水質(zhì)、水量進行調(diào)節(jié)，一定程度上降低了設(shè)備的運行成本。 UV/H2O2/O3光催化高級氧化工藝技術(shù)具有以下工藝技術(shù)優(yōu)勢：a) 高效性：前端氧化可工藝提高水質(zhì)透過率減少紫外燈數(shù)量，降低投資及運行成本，且提高水可生化性；采用紫外燈與H2O2結(jié)合，吸收并產(chǎn)生強氧化性O(shè)H自由基，同等功耗條件下處理負荷更高。b) 出水保障：強氧化性O(shè)H自由基能有效處理廢水中的難降解有機物，保障出水達標。c) 運行維護簡便：UV/H2O2/O3工藝為全自動運行，附屬設(shè)備少，運行維護方便。d) 運行經(jīng)驗豐富：安力斯已有UV/H2O2/O3光催化高級氧化項目的運行案例，在項目設(shè)計及運行過程中總結(jié)了更多的技術(shù)參數(shù)及經(jīng)驗。3 提標改造技術(shù)路線 5.1 技術(shù)方案 針對以上實驗分析，煙臺新城污水處理廠達標處理改造技術(shù)方案建議如下：圖4