幾例金屬——有機催化劑應(yīng)用研究

1、幾例金屬有機催化劑應(yīng)用研究摘要：有機金屬烯烴配位聚合催化劑具有高催化活性和良好的分子剪裁性，通過調(diào)節(jié)催化劑的微結(jié)構(gòu)，如配體的取代基、配位原子以及配位中心的電子與立體環(huán)境等，可以在分子層次上實現(xiàn)烯烴聚合物的分子設(shè)計與組裝；實現(xiàn)聚合物物理性質(zhì)的調(diào)控，從而得到各種具有新型功能和立體異構(gòu)的聚合物。本文綜述了金屬烯烴聚合催化劑研究進(jìn)展，并展望該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：烯烴聚合催化劑； 茂金屬催化劑； 后過渡金屬催化劑； 乙烯聚合； 分子剪裁引言：近年來，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等傳統(tǒng)的烯烴聚合物及其與環(huán)烯烴、極性分子的共聚體在科學(xué)界和工業(yè)界備受關(guān)注。一方面，大量聚烯烴已成為商品， 深入到人們生活的方方面

2、面；另一方面，許多具有新型功能的聚合物不斷涌現(xiàn)成為潛在的現(xiàn)有產(chǎn)品的替代品或全新的功能材料。1995年，全世界生產(chǎn)了，5.36 *107的聚烯烴,占塑料產(chǎn)品總產(chǎn)量的47%。個別型號的產(chǎn)品如LLDPE( 線性低密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)在過去57年里產(chǎn)量翻了一番，相對其它產(chǎn)品而言，這一增長速率令人矚目1。然而，如果沒有有機金屬烯烴聚合催化劑，這些都是無法想象和實現(xiàn)的。烯烴在催化劑的作用下，轉(zhuǎn)變成聚烯烴，并隨著催化劑結(jié)構(gòu)的變化，聚烯烴產(chǎn)物的性能也不斷改變，所以，催化劑是研究聚烯烴材料的核心和原動力。有機金屬烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)不僅可在溫和的反應(yīng)條件下得到用傳統(tǒng)方法通常要在高溫高壓或自由基引發(fā)等苛刻

3、條件下方可實現(xiàn)的烯烴聚合，而且這些新型催化劑可以剪裁聚合物的微結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)聚合物物理性質(zhì)的調(diào)控，使得化學(xué)家、材料學(xué)家可以在分子水平上設(shè)計新型功能聚烯烴材料和改善已有聚合物的性能。因此越來越多的科學(xué)家開始關(guān)注該研究領(lǐng)域。2000年國際知名雜志Chemical Review將整個第四期作為烯烴聚合催化劑的專題報告的特刊2。國際上著名的化學(xué)品公司,如Exxon，Dow，BASF等都投入了大量資金成立專門的研發(fā)機構(gòu)用于有機金屬烯烴聚合催化劑的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推廣。自1953年Ziegler-Natta催化劑問世以來，在20世紀(jì)下半葉，有機金屬烯烴聚合催化劑的研制得到了巨大的發(fā)展；短短50年里出現(xiàn)了Zie

4、gler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和后過渡金屬催化體系三個重要的里程碑15。這在化學(xué)和化工的發(fā)展史上均為罕見的。本文綜述了烯烴配位聚合催化劑的發(fā)展歷程和最新研究進(jìn)展，并展望該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。1 有機金屬烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)Ziegler-Natta催化劑1953年德國科學(xué)家K.Ziegler首先采用AlEt3/TiCl4體系在常溫常壓下成功地催化乙烯聚合為高密度聚乙烯(HDPE)6。不久意大利科學(xué)家G.Natta，發(fā)現(xiàn)AlEt3/TiCl4可以催化丙烯聚合為半結(jié)晶型的聚丙烯7。從此烯烴聚合進(jìn)入了一個嶄新的時代，Ziegler和Natta也因此分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎。現(xiàn)代Zie

5、gler-Natta催化劑是采用MgCl2或其它無機化合物作為載體，由TiCl4/Al(C2H5)3所組成的非均相催化體系，其催化烯烴所產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)只能在一個有限的范圍內(nèi)調(diào)整。繼Ziegler-Natta催化劑之后又出現(xiàn)了茂金屬催化體系和后過渡金屬催化體系。2 茂金屬催化劑相對Ziegler-Natta催化劑而言，茂金屬催化劑是均相催化劑，不僅具有很高的催化活性，而且具有單活性中心，催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以很容易通過化學(xué)反應(yīng)而實現(xiàn)調(diào)整和改變，催化產(chǎn)物的聚合物分子量分布具有單分散性。因此，對科學(xué)家而言，如果知道催化劑的結(jié)構(gòu)就可以在制備過程中準(zhǔn)確的預(yù)言聚烯烴產(chǎn)物的性質(zhì)。通過細(xì)致地選擇合適的反應(yīng)條

6、件可以控制產(chǎn)物的分子量、分子量分布、共聚單體的含量和聚合物的規(guī)整度等，從而達(dá)到在分子水平上實現(xiàn)高分子設(shè)計的目的，使配位聚合研究邁進(jìn)了一大步。20世紀(jì)80年代初，Kaminsky發(fā)現(xiàn)并運用甲基鋁氧烷(MAO)到茂金屬體系，是烯烴聚合催化劑發(fā)展史上的一個重要的里程碑。采用MAO作為助催化劑使得催化活性增大了105倍8。用MAO處理后，1g茂鋯可以催化100t的乙烯聚合，在鏈增長過程中，插入1個乙烯分子的時間，即插入時間，僅為10-5s，某種程度上可以與生物體內(nèi)酶的催化活性相媲美。此后，其他弱配體助催化劑，如五氟苯硼(C6F5)4B-、四苯硼Ph4B-陰離子等也被成功地應(yīng)用于茂金屬催化系中9。198

7、2年Brintzinger 等10 合成了手性橋聯(lián)的茂金屬化合物，是烯烴聚合催化劑發(fā)展史上的另一重要的里程碑。它標(biāo)志著具有立體規(guī)整特性的聚烯烴的研究開始進(jìn)入分子水平。隨后，1984年美國EXXON公司的Ewen發(fā)現(xiàn)采用合適的茂鈦可以得到部分等規(guī)的聚丙烯11；不久Kaminsky研究組采用類似的茂鋯得到了高等規(guī)聚烯烴材料。從此， 科學(xué)界和工業(yè)界對于茂金屬催化劑的研究日漸熾熱，至今仍是有機金屬烯烴聚合催化劑的研究熱點之一。茂金屬催化劑的使用首次使得生產(chǎn)具有窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯及烯烴共聚體成為可能。通過變化茂金屬的配體可以得到不同微結(jié)構(gòu)與特征的聚合物；通過采用不同的單烯烴與環(huán)烯烴共聚， 可以

8、得到性能更廣的產(chǎn)品。利用茂金屬催化劑已經(jīng)得到等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、立構(gòu)嵌段聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、環(huán)烯烴的均聚物與共聚物、聚烯烴彈性體、乙丙橡膠以及具有光學(xué)活性的齊聚物等。茂金屬催化劑發(fā)展至今已達(dá)數(shù)萬種，催化體系由主催化劑（即茂金屬化合物）和助催化劑（MAO等）兩部分構(gòu)成。其中主催化劑按元素的種類大致可以分為兩大類，即：族和稀土茂金屬催化體系；按橋接方式和空間排布又可分為：不含橋基、含橋基和半夾心茂金屬催化劑；此外根據(jù)茂環(huán)上取代基是否相同，則可分為對稱和不對稱以及均配型和混配型茂金屬催化劑等。圖1列舉了部分有代表性的茂金屬主催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。近年來的研究表明：茂金屬催化劑具有一些傳統(tǒng)催化劑無

9、法比擬的優(yōu)點，主要包括：（1）高催化活性，其催化活性是傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑的10100倍；（2）對聚烯烴結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)性。從分子剪裁的角度可以合成特殊立構(gòu)規(guī)整性和高等規(guī)度的聚烯烴；（3）可催化特殊功能的烯烴聚合，如茂金屬聚烯烴彈性體、嵌段共聚物等；（4）聚合產(chǎn)物的分子量分布窄，聚合物化學(xué)組成均勻。然而，均相茂金屬催化劑也存在某些不足之處：不適于現(xiàn)在通用的氣相和淤漿聚合工藝；要想達(dá)到足夠的聚合活性需用大量的價格昂貴的助催化劑MAO；有相當(dāng)多的均相茂金屬催化劑不適于高溫聚合，催化劑活性隨溫度升高而顯著降低，產(chǎn)物分子量也隨之降低；茂金屬催化劑目前還無法很好地控制聚合產(chǎn)物的形態(tài)。3

10、后過渡金屬烯烴聚合催化劑后過渡金屬烯烴聚合催化劑是指以鎳（II）、鈀（II）、鐵（II）、鈷（II）、釕（II）等后過渡金屬原子為活性中心的一類金屬配合物烯烴聚合催化劑。雖然傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑推動了烯烴聚合的產(chǎn)業(yè)化革命，茂金屬烯烴催化劑在過去的20年里也得到了極大的發(fā)展，然而這兩類催化劑催化烯烴聚合時有一定的局限性。Ziegler-Natta催化劑催化-烯烴聚合的定向性不好；茂金屬催化劑的活性中心由于易被極性官能團作用而失活，無法催化烯烴與極性單體共聚等。尋求更有效的能控制聚合體性質(zhì)的催化劑，尤其是發(fā)展新型單組分、高活性、高選擇性、對各類功能團有很好的容忍性的烯烴聚合催化劑

11、一直是各國科學(xué)家致力研究的挑戰(zhàn)性課題。20世紀(jì)90年代初以來，烯烴聚合催化劑經(jīng)歷了一次新的革命。,1995年Brootkhart等發(fā)現(xiàn)具有平面結(jié)構(gòu)的鎳、鈀-雙亞胺體系(如圖2)能聚合乙烯產(chǎn)生高分子量聚合物。當(dāng)采用MAO作助催化劑時，催化乙烯聚合的活性達(dá)"1.1*107g PE(mol Ni)-1h-1，其催化活性可以與茂金屬催化劑相媲美。影響雙亞胺類鎳系催化劑催化烯烴聚合產(chǎn)物的分子量與規(guī)整度的因素主要有：反應(yīng)溫度、壓力及配體的構(gòu)型等。其中取代基R必須是大體積的芳香基團。雙亞胺上大體積的取代基對配合物軸向有很好的屏蔽作用I 可以抑制限制鏈增長的副反應(yīng)的發(fā)生（如消去，CH3取代等），具有

12、較高的反應(yīng)活性，可以得到較高分子量的產(chǎn)物。同時通過控制反應(yīng)條件與選擇不同取代基的配體實現(xiàn)從高線性，高分子量（M=30 0001 000 000）到中等支鏈化烯烴聚合物甚至齊聚物的調(diào)控21。2000年,Grubbs等在Science上報道了一種新型以水楊醛席夫堿為配體的鎳系烯烴催化劑。它在室溫及中等壓力下，甚至不需要任何助催化劑就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支鏈化的聚合物J其催化活性達(dá)1.1*107gPE(mol Ni)-1h-1。鎳系烯烴催化劑近年來振奮人心的研究成果和其戲劇性的發(fā)展歷程被Harvard大學(xué)的E.N.Jacobsen教授稱為“鎳的輪回(Nickel Comes Full Cy

13、cle)”。我們研究組首先制備出含有烯烴基團的中性鎳催化劑(如圖3)根據(jù)催化劑中取代基團的大小、極性以及烯烴基團鏈的長度、其催化活性、聚合產(chǎn)物分子量大小不同，提出“自固載化”催化反應(yīng)機理，即催化劑中的烯烴基團參與到乙烯聚合的過程中，使得均相中性鎳催化劑在催化乙烯過程中自固載，形成非均相的催化劑，這樣，可以有效地分散催化活性中心，使得這類催化劑的催化活性大大提高，并且改善聚合產(chǎn)物的形態(tài)。Gibson和Brookhhart在發(fā)展了鎳系催化劑的“雙亞胺”研究策略的基礎(chǔ)上，成功地得到了Fe系雙亞胺吡啶化合物的催化體系（見圖5）。研究表明：Ni-雙亞胺化合物的Fe的衍生物對烯烴聚合并沒有催化活性。從電子

14、與立體結(jié)構(gòu)分析，原因在于：Ni-d8-體系傾向于形成平面四方形的配位結(jié)構(gòu)，而Fe-d6-體系則傾向于形成四面體的配位結(jié)構(gòu)，很可能這種四面體配位環(huán)境不利于烯烴的插入，因此聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。Gibson和Brookhart通過合理的設(shè)計在配體結(jié)構(gòu)中引入另一個給電子原子（吡啶環(huán)的氮原子）得到具有三角雙錐的配位結(jié)構(gòu)的鐵系催化劑) 其催化活性可達(dá)2*108g PE(mol Fe)-1h-1聚乙烯分子量可達(dá)61 100。后過渡金屬催化劑除了具有茂金屬催化劑的特征) 如單活性中心) 所得聚合物分子量分布窄等特點以外) 還有許多自己獨特的性質(zhì)：（1）實現(xiàn)-烯烴的活性聚合（Living Polymerizati

15、on）所謂活性聚合是指烯烴聚合過程中不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的聚合反應(yīng)。聚合活性中心不隨單體的耗盡而失活，聚合物的分子量與聚合時間呈線性增長關(guān)系。這種活性聚合技術(shù)能調(diào)控聚合物分子量，合成具有窄分子量分布、具有功能團端基遠(yuǎn)螯預(yù)聚物及大分子單體以及具有限定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、星型或梳型聚合物。（2）合成具有高支鏈化、低密度烯烴均聚物（3）催化烯烴與極性單體的共聚（4）在分子水平上實現(xiàn)聚合物的定向合成后過渡金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)是對聚合催化的又一次重要革新。它開辟了一個完全嶄新的催化領(lǐng)域，將成為繼茂金屬催化劑后又一研究開發(fā)熱點。然而這種催化劑目前尚處于早期開發(fā)階段，還停留在實驗規(guī)模，需要進(jìn)行大量的基礎(chǔ)與應(yīng)用

16、研究。4 均相催化劑的固載化研究均相催化劑雖然具有單活性中心和高催化活性，然而在實際應(yīng)用時卻還有許多問題尚待解決。例如，使用均相催化劑一般容易粘釜，不能用于淤漿和氣相法生產(chǎn)工藝；需要大量的MAO才能使催化活性達(dá)到最高；聚合物形態(tài)難以控制等。解決這些問題的重要途徑之一就是均相催化劑固載化。烯烴聚合催化劑的固載化始于Phillips公司20世紀(jì)50年代末以硅膠為載體的鉻系催化劑。目前采用的固載方法有：無機類載體如SiO2，Al2O3，MgCl2等；有機類載體如環(huán)糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物等以及分子篩、介孔材料和高分子化固載等。將各類均相催化劑固載化已成為烯烴聚合催化劑研究的重要方向之一。將均相

17、催化劑固載化可以從多方面改善催化劑的催化性能：(1) 提高催化劑的比表面積，從而增加催化劑有效活性中心的數(shù)目，提高活性組分的催化效率。(2) 在一定程度上可以適當(dāng)?shù)慕档痛呋瘎┑某跏蓟钚?，大大減少聚合過程的結(jié)塊和爆聚現(xiàn)象。(3) 改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度。由于聚合反應(yīng)過程中的模板效應(yīng)，聚合物的形態(tài)大都依賴于催化劑的形態(tài)，利用這一特點還可以通過調(diào)整載體的形態(tài)來實現(xiàn)聚合物形態(tài)的調(diào)控, 提高聚合物的立體規(guī)整性。(4 ) 可以大幅度降低催化劑用量，降低生產(chǎn)成本，提高聚烯烴產(chǎn)品的附加值。(5) 可以滿足更多的聚合工藝，如氣相聚合、淤漿聚合等。(6) 可以減少-H消去反應(yīng)的發(fā)生，獲得高分子量、

18、高熔點、耐老化的聚合物。(7 ) 由于載體可以抑制或減慢雙分子失活反應(yīng)的發(fā)生，因此可以在一定程度上增加活性中心的穩(wěn)定性。(8) 通過設(shè)計合理的負(fù)載條件，選擇合適的載體，可以得到某些特殊性能的材料。1999年，Aida等報道了采用中孔材料MCM-41為載體的茂金屬催化劑可以得到聚乙烯納米纖維，這種線性聚乙烯結(jié)晶型納米纖維具有超高分子量，M=6 200 000，纖維的直徑為3050nm。采用含烯烴基團的茂金屬催化劑或后過渡金屬“茂后”催化劑，在自由基引發(fā)下，與苯乙烯聚合，形成高分子化的非均相催化劑( 如圖6所示)。這類高分子化非均相烯烴聚合催化劑，由于催化劑與聚苯乙烯通過C-C 鍵相聯(lián)，所以這類催

19、化劑在催化乙烯、丙烯聚合時保持均相催化劑的高催化活性，分子量可控，而且聚合產(chǎn)物中不含有無機灰分。5 結(jié)語與展望綜上所述，有機金屬烯烴聚合催化劑是近年來配位催化的研究熱點。大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究正在不斷深入進(jìn)行，催化活性中心的本質(zhì)和催化機理逐漸得到闡明。勿庸置疑，隨著人們對催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物微觀結(jié)構(gòu)及性能的構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識不斷加深，有機金屬烯烴聚合催化劑的研究，無論在催化劑的分子設(shè)計，還是聚烯烴材料的結(jié)構(gòu)性能，以及高分子設(shè)計與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中都將起到重要的作用。對有機金屬化學(xué)、配位化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子物理、材料科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展和交叉滲透也將起著至關(guān)重要的作用。今后烯烴聚合催化劑的研制與生產(chǎn)的重點

20、與方向在于：(1 ) 新型茂金屬和后過渡金屬催化劑的開發(fā)與研制。加深對電子和立體結(jié)構(gòu)對催化活性、催化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響及構(gòu)效關(guān)系等的認(rèn)識，進(jìn)一步開發(fā)得到具有雙峰分布的窄分子量聚乙烯、聚丙烯及共聚體,具有等規(guī)、間規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚苯乙烯, 具有高催化活性的環(huán)烯烴共聚物、光學(xué)活性齊聚物、聚合物薄膜、纖維、彈性體等。（2）深入催化機理與催化模型的理論研究, 建立預(yù)測模型，結(jié)合組合化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子物理等學(xué)科的知識，有的放矢地在分子層次上實現(xiàn)新催化劑的設(shè)計、篩選、開發(fā)與應(yīng)用。（3）加大均相催化劑的固載化研究的力度，開發(fā)新型、高活性、可用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑。通過采用固載化、高分子化等策略使均相催化劑

21、有效地分散以適用于工業(yè)化生產(chǎn)；減少助催化劑用量，降低生產(chǎn)成本。（4）突破現(xiàn)有專利的限制，開發(fā)全新結(jié)構(gòu)的新型催化劑和生產(chǎn)工藝等具有自主產(chǎn)權(quán)的催化體系。參考文獻(xiàn)1 Kaminsky W. Catalysis Today,2000,62,23.2Baird M.C. Chem. Rew., 2000,100,147.3Gibson V.C.,Spitzmesser S.K. Chem.Rev.,2003,103,283.4Hlatky G.G. Coord. Chem.Rev., 1999,181,243.5Chum P.S.,Kruper W.J.,Guest M.J. Adu. Mater.,2

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