金屬玻璃及其研究新進展

1、整理課件整理課件金屬玻璃及其研究新進展金屬玻璃及其研究新進展Metallic Glass And Its Research Progress整理課件整理課件金屬玻璃（金屬玻璃（metallic-glasses）u 也稱為液態(tài)金屬（也稱為液態(tài)金屬（liquid metal）或非晶態(tài)合金（）或非晶態(tài)合金（amorphous alloy），是采用現(xiàn)代快速凝固冶金技術合成的），是采用現(xiàn)代快速凝固冶金技術合成的,兼有一般金屬和兼有一般金屬和玻璃優(yōu)異的力學、物理和化學性能的玻璃優(yōu)異的力學、物理和化學性能的新型合金材料新型合金材料。 中國科學院物理研究所研制的大塊金屬玻璃的照片中國科學院物理研究所研制的大塊

2、金屬玻璃的照片整理課件整理課件金屬玻璃（金屬玻璃（metallic-glasses）u 金屬玻璃是金屬嗎？金屬玻璃是金屬嗎？大部分金屬玻璃體系都是由大部分金屬玻璃體系都是由100%金屬組成的合金金屬組成的合金，比如Cu, Zr, Al, Fe, Co, Ni, Mg,Zn, Ca, Yb, Ce等。但是也有好多體系包含非金屬（或類金屬）元素，比如Si，C, P，B等，含量可能達到20 at.%以上。但是金屬玻璃都是導電的，電阻率比普通金屬高12個數(shù)量級，具體和成分以及制備條件相關。u 金屬玻璃是玻璃嗎？透明嗎？金屬玻璃是玻璃嗎？透明嗎？ 透明是玻璃的本質(zhì)嗎？透明是玻璃的本質(zhì)嗎？金屬玻璃是玻璃態(tài)

3、物質(zhì)金屬玻璃是玻璃態(tài)物質(zhì)，一般是不透明的（塊體、普通條帶），但是當厚度降到納米級別后就變得透明了。是否透明（透射可見光）是由材料的電子結構決定的，很多晶態(tài)的絕緣體（如NaCl,氧化物、聚合物）也都是透明的。所以透明不是玻璃的本質(zhì)；原子無序排列是玻璃的本質(zhì)原子無序排列是玻璃的本質(zhì)。整理課件整理課件微觀結構微觀結構u 在微觀結構上在微觀結構上,金屬玻璃更像是非常黏稠的液體金屬玻璃更像是非常黏稠的液體.金屬玻璃金屬玻璃因此又被稱作因此又被稱作“被凍結的熔體被凍結的熔體”。u 金屬玻璃擁有金屬玻璃擁有無序的原子堆積結構無序的原子堆積結構，這和普通金屬中的，這和普通金屬中的原子晶格結構完全不同。原子晶格

4、結構完全不同。高分辨透射電子顯微鏡拍攝得到的照片高分辨透射電子顯微鏡拍攝得到的照片 大部分的金屬在冷卻大部分的金屬在冷卻時都會結晶，把它們的原時都會結晶，把它們的原子排列成有規(guī)則的圖案，子排列成有規(guī)則的圖案，叫做格構叫做格構 (lattice)。但如。但如果結晶不出現(xiàn)，原子便會果結晶不出現(xiàn)，原子便會隨機排列隨機排列(random arrangement)，成為金屬，成為金屬玻璃玻璃 (metallic glass)。普。普通玻璃的原子也是隨機排通玻璃的原子也是隨機排列，但它不是金屬。列，但它不是金屬。整理課件整理課件主要物理特性主要物理特性u 不象玻璃，一般不透明不象玻璃，一般不透明u 機械性

5、能機械性能(mechanical)：高強度、高硬度、耐摩擦和高彈：高強度、高硬度、耐摩擦和高彈性，不易破碎和不易變形性，不易破碎和不易變形 (deform)u 軟磁性軟磁性(magnetic)u 耐腐蝕性耐腐蝕性廣泛應用：廣泛應用：(a) Zr基塊體金屬玻璃制造的商基塊體金屬玻璃制造的商業(yè)化高爾夫球頭業(yè)化高爾夫球頭;(b) 用塊體金屬玻璃制備的手機用塊體金屬玻璃制備的手機的外殼的外殼;(c) 放在手指上的由塊體金屬玻放在手指上的由塊體金屬玻璃制備的微小齒輪璃制備的微小齒輪整理課件整理課件金屬玻璃家族的屈服強度分布于從金屬玻璃家族的屈服強度分布于從0.5GPa到到6GPa的范圍，而已知的的范圍，

6、而已知的鐵基或鈷基金屬玻璃強度一般為鐵基或鈷基金屬玻璃強度一般為36GPa。 也就是說，也就是說， 假如拿一個重約假如拿一個重約1.5噸的小汽車來說，如果用普通鋼材支撐它，大概需要噸的小汽車來說，如果用普通鋼材支撐它，大概需要710根直徑根直徑2毫毫米的鋼筋，而改用鐵基金屬玻璃我們只需要米的鋼筋，而改用鐵基金屬玻璃我們只需要1根就夠了。根就夠了。 主要物理特性主要物理特性u金屬玻璃的強度有多高呢？金屬玻璃的強度有多高呢？無序結構無序結構有序結構有序結構整理課件整理課件u 背景背景：大多數(shù)金屬在冷卻時會突然出現(xiàn)結晶現(xiàn)象，所以需：大多數(shù)金屬在冷卻時會突然出現(xiàn)結晶現(xiàn)象，所以需要非?？斓睦鋮s。要非常快

7、的冷卻。急冷急冷u 目前：生產(chǎn)的金屬玻璃是比較薄或者比較細的。目前：生產(chǎn)的金屬玻璃是比較薄或者比較細的。u 難點：制造厚的、笨重形狀的塊體金屬玻璃。難點：制造厚的、笨重形狀的塊體金屬玻璃。u 主要存在的問題：在基礎研究方面主要存在的問題：在基礎研究方面,非晶的結構表征、玻璃非晶的結構表征、玻璃轉(zhuǎn)變以及形變機制是金屬玻璃中三大有挑戰(zhàn)性的基本科學問轉(zhuǎn)變以及形變機制是金屬玻璃中三大有挑戰(zhàn)性的基本科學問題題,至今仍然是未解之謎至今仍然是未解之謎,它們制約了塊體金屬玻璃材料研究的它們制約了塊體金屬玻璃材料研究的進一步發(fā)展。進一步發(fā)展。主要制備方法主要制備方法注：塊體金屬玻璃注：塊體金屬玻璃(bulkme

8、tallicglass)通常是指通常是指3維尺寸都在毫米以上的金屬維尺寸都在毫米以上的金屬玻璃。玻璃。整理課件整理課件典型大塊金屬玻璃樣品：典型大塊金屬玻璃樣品：(a)Mg-Cu-Y 金屬玻璃；金屬玻璃；(b)直徑超過直徑超過 70 mm 的的金屬玻璃棒；金屬玻璃棒；(c)公斤級公斤級別的別的Zr-Ti-Cu-Ni-Be 金金屬玻璃；屬玻璃；(d)中國科學院中國科學院物理研究所制備的金屬物理研究所制備的金屬玻璃。玻璃。塊體金屬玻璃材料塊體金屬玻璃材料我國在這方面處于領先地我國在這方面處于領先地位：位：整理課件整理課件1.1.甩帶法甩帶法 工藝流程工藝流程首先將破碎并清洗后的母合金在高真空氬氣保

9、護首先將破碎并清洗后的母合金在高真空氬氣保護氣氛下感應加熱熔化。氣氛下感應加熱熔化。利用惰性氣體將合金液體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥利用惰性氣體將合金液體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，合金液遇到銅輥將迅速凝固并借助離心力拋上，合金液遇到銅輥將迅速凝固并借助離心力拋離輥面，得到連續(xù)薄帶。離輥面，得到連續(xù)薄帶。甩帶法是制備金屬玻璃條帶最常用的方法之一甩帶法是制備金屬玻璃條帶最常用的方法之一整理課件整理課件 甩帶法可以獲得甩帶法可以獲得105106Ks的高冷卻速率，因此的高冷卻速率，因此能大大抑制晶體相析出，從而得到完全金屬玻璃材料。能大大抑制晶體相析出，從而得到完全金屬玻璃材料。甩帶機甩帶機整理課件整理課件2

10、.2.銅模吸鑄法銅模吸鑄法 工藝流程工藝流程將合金放入磁懸浮電爐中將合金放入磁懸浮電爐中, , 通電通電流加熱流加熱待合金完全熔化均勻后將銅模向待合金完全熔化均勻后將銅模向下移動下移動等石英管伸入到熔融合金中時打等石英管伸入到熔融合金中時打開閥門開閥門, 利用壓力罐和熔融合金利用壓力罐和熔融合金表面之間的壓差把熔融合金快速表面之間的壓差把熔融合金快速吸入銅模吸入銅模熔體在銅模中快速激冷得到所需熔體在銅模中快速激冷得到所需試樣試樣.整理課件整理課件 制得樣品示意圖制得樣品示意圖優(yōu)點優(yōu)點：電弧熔煉合金無污染、均勻性好：電弧熔煉合金無污染、均勻性好, , 銅模冷卻銅模冷卻速率較快速率較快, , 制備

11、效率高制備效率高缺點缺點：制備的樣品尺寸比較小：制備的樣品尺寸比較小整理課件整理課件3.3.水淬法水淬法 工藝流程工藝流程將合金原料封裝在一個石英管中，將合金原料封裝在一個石英管中，預抽成高真空后充入氬氣保護，預抽成高真空后充入氬氣保護，用高頻感應爐加熱。用高頻感應爐加熱。合金熔化之后，迅速將其連同石合金熔化之后，迅速將其連同石英管浸入水中，實現(xiàn)冷卻。英管浸入水中，實現(xiàn)冷卻。水淬法工藝簡單、設備要求不高、成本低廉，適合大直徑柱水淬法工藝簡單、設備要求不高、成本低廉，適合大直徑柱狀樣品的制備，其缺點是其冷卻速率較低，一般適用于玻璃狀樣品的制備，其缺點是其冷卻速率較低，一般適用于玻璃形成能力強的合

12、金體系。形成能力強的合金體系。B2O3包覆水淬法制備的直徑包覆水淬法制備的直徑25mmPd40Ni40P20非晶圓柱。非晶圓柱。整理課件整理課件4.4.澆鑄法澆鑄法 工藝流程工藝流程首先將母合金在高真空氬氣保護首先將母合金在高真空氬氣保護氣氛下感應加熱熔化。氣氛下感應加熱熔化。熔化均勻且具有一定過熱度的情熔化均勻且具有一定過熱度的情況下直接將合金熔體澆注入銅模況下直接將合金熔體澆注入銅模中，冷卻后形成柱狀樣品。中，冷卻后形成柱狀樣品。澆鑄法一般用于對玻璃形成能力較強的合金體系。澆鑄法一般用于對玻璃形成能力較強的合金體系。優(yōu)點優(yōu)點：制備過程簡單，：制備過程簡單，冷卻速率較快，冷卻速率較快，效率高

13、，還可以澆注一效率高，還可以澆注一定形狀的樣品，可批量生產(chǎn)。定形狀的樣品，可批量生產(chǎn)。缺點缺點：但易于形成氣孔但易于形成氣孔, , 且樣品的尺寸有限。且樣品的尺寸有限。翻轉(zhuǎn)澆鑄爐翻轉(zhuǎn)澆鑄爐整理課件整理課件5. 吹鑄法吹鑄法6. 電磁振動法電磁振動法7. 放電等離子燒結法放電等離子燒結法8. 其他其他其余制備方法其余制備方法人們也對其應用研人們也對其應用研究進行了廣泛探討。究進行了廣泛探討。整理課件整理課件下面是下面是2013年一篇來自年一篇來自Advanced Functional Materials的文章，其中介紹了的文章，其中介紹了利用金屬玻璃通過電化學的方法獲得利用金屬玻璃通過電化學的方

14、法獲得形貌不同的納米結構形貌不同的納米結構。首先是金屬玻璃制備首先是金屬玻璃制備將高純的鎳、鈀、磷、硼裝入石英管，抽成高真空將高純的鎳、鈀、磷、硼裝入石英管，抽成高真空后加熱融化（用后加熱融化（用B2O3作助熔劑）作助熔劑）在熔融的樣品達到在熔融的樣品達到1000后，采用水淬法迅速冷卻后，采用水淬法迅速冷卻降溫獲得金屬玻璃降溫獲得金屬玻璃水淬法制備水淬法制備金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展整理課件整理課件首先，將該金屬玻璃放首先，將該金屬玻璃放置在一個經(jīng)典的電化學置在一個經(jīng)典的電化學測量三電極系統(tǒng)中，金測量三電極系統(tǒng)中，金屬玻璃作為工作電極，屬玻璃作為工作電極，Hg/HgO電極作為

15、輔助電電極作為輔助電極，標準氫電極（極，標準氫電極（SHE）作為參比電極，用循環(huán)作為參比電極，用循環(huán)伏安法伏安法進行充放電測試進行充放電測試。金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展整理課件整理課件PdNi當當電勢在電勢在EC1和和EC2之間之間時，金屬玻璃中的時，金屬玻璃中的Ni原子原子有選擇性地脫離金屬玻璃表面，而表面遺留下的有選擇性地脫離金屬玻璃表面，而表面遺留下的Pd原子則通過表面擴散聚集形成原子則通過表面擴散聚集形成Pd原子簇，最原子簇，最終使得金屬玻璃形成了一種納米多孔網(wǎng)絡結構，終使得金屬玻璃形成了一種納米多孔網(wǎng)絡結構，孔隙的大小在孔隙的大小在1030納米。納米。金屬玻璃應用研

16、究新進展金屬玻璃應用研究新進展整理課件整理課件當當電勢在電勢在EC2之上之上時，金屬玻璃中的時，金屬玻璃中的Ni原子依舊脫離金原子依舊脫離金屬玻璃表面，而屬玻璃表面，而Pd原子則通過溶解、再沉積，最終形原子則通過溶解、再沉積，最終形成具有多分支樹枝晶的納米結構（形狀像樹葉）。成具有多分支樹枝晶的納米結構（形狀像樹葉）。金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展整理課件整理課件綜上所述，通過電化學方法可以獲得較大比表面綜上所述，通過電化學方法可以獲得較大比表面積的積的Pd?？梢灶A見，可以預見，而而Pd作為一種催化劑，其較高的作為一種催化劑，其較高的比表面積，有助于提高其催化性能，例如用于燃料電

17、比表面積，有助于提高其催化性能，例如用于燃料電池中。池中。 上述實驗的金屬玻璃用的是上述實驗的金屬玻璃用的是塊體材料塊體材料，如果，如果用用尺寸更小尺寸更小的金屬玻璃，那么通過電化學方法會不的金屬玻璃，那么通過電化學方法會不會得到比表面積更高的會得到比表面積更高的Pd呢？呢？ 金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展整理課件整理課件為進一步探討，將塊狀金屬玻璃為進一步探討，將塊狀金屬玻璃在在100MPa下，加熱到下，加熱到390，超過其，超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得金屬玻璃被軟玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得金屬玻璃被軟化成為粘性液體，利用氧化鋁模板制化成為粘性液體，利用氧化鋁模板制備成直徑大約為備成直

18、徑大約為200nm的金屬玻璃納的金屬玻璃納米棒（氧化鋁面板用米棒（氧化鋁面板用KOH溶液腐蝕去溶液腐蝕去除）。除）。金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展對納米棒進行線掃描后，可以看到此時對納米棒進行線掃描后，可以看到此時Ni的含量遠大于的含量遠大于Pd。整理課件整理課件然而，通過電化學的方法進行腐蝕后，從然而，通過電化學的方法進行腐蝕后，從TEM圖可以看圖可以看到納米棒原本致密的結構變得疏松多孔，而通過線掃描可知，到納米棒原本致密的結構變得疏松多孔，而通過線掃描可知，金屬玻璃中的金屬玻璃中的Ni幾乎已經(jīng)消失不見，剩下的都是幾乎已經(jīng)消失不見，剩下的都是Pd，獲得了，獲得了比表面積更大的比

19、表面積更大的Pd。金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展整理課件整理課件無需昂貴的模板、穩(wěn)定劑等無需昂貴的模板、穩(wěn)定劑等電化學方法電化學方法金屬玻璃應用研究新進展金屬玻璃應用研究新進展結論結論整理課件整理課件主要參考文獻主要參考文獻1 Mukherjee S, Sekol R C, Carmo M, et al. Tunable Hierarchical Metallic Glass NanostructuresJ. Advanced Functional Materials, 2013.2 Wang J Q, Liu Y H, Chen M W, et al. Rapid Degrad

20、ation of Azo Dye by Fe Based Metallic Glass PowderJ. Advanced Functional Materials, 2013, 22(12): 2567-2570.3 Yi J, Xia X X, Zhao D Q, et al. Micro and Nanoscale Metallic Glassy FibersJ. Advanced Engineering Materials, 2013, 12(11): 1117-1122. 4 Munir Z A, Anselmi-Tamburini U, Ohyanagi M. The effect

21、 of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering methodJ. Journal of Materials Science, 2012, 41(3): 763-777.5 Tamura T, Maki S, Kamikihara D, et al. Effect of purity and superheating on the glass-forming ability of Mg-Cu-Y alloy

22、s by an electromagnetic vibration methodJ. Materials transactions, 2007, 48(7): 1617-1620.6 Madge S V, Greer A L. Effect of Ag addition on the glass-forming ability and thermal stability of MgCuY alloysJ. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375: 759-762.整理課件整理課件主要參考文獻主要參考文獻7 He Y, Schwarz R B, Archuleta J I. Bulk glass formation in the PdNiP systemJ. Applied physics letters, 1996, 69(13): 1861-1863. 8 Shen T D, Schwarz R B. Bulk ferromagnetic glasses prepared by flux melting and water quenchingJ. Applied Physics Letters, 1999, 75(1): 49-51.9 姜清奎. 新型金屬玻璃及薄膜的