有機(jī)化學(xué)研究對象

1、第一章 緒 論§1. 有 機(jī) 化 學(xué) 研 究 對 象一、 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)：有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。有機(jī)化學(xué)研究的對象是有機(jī)化合物（有機(jī)物）。 什么是有機(jī)物，我們從有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史來看：18世紀(jì)后，葛綸（Gren）、白哲里（Barzelius）發(fā)現(xiàn)有機(jī)物都是從生物體中分離出來的。他們定義有機(jī)物為凡有生命力、有生機(jī)的物質(zhì)就為有機(jī)物。這里含有一定的唯心成分，他們認(rèn)為有機(jī)物不能人工合成。同期 拉瓦錫（Lavoisier）發(fā)現(xiàn)有機(jī)物都含有“C”。 他定義：碳化合物就為有機(jī)物。 1828年.維勒（wohler）第一次人工合成了有機(jī)物。 接下來人們又陸續(xù)合成了不少有機(jī)物。像

2、1845年柯欠合成醋酸 ， 到了十九世紀(jì)中期，生命力之說徹底瓦體。人們確信有機(jī)物是可以人工合成的。從此也就確立了沿用至今的現(xiàn)代有機(jī)化合物概念。 含義二方面：有機(jī)化合物（有機(jī)物）碳?xì)浠衔镆约疤細(xì)浠衔锏难苌铩?. 有機(jī)化合物是碳的化合物1848年 葛美林（Gmelin）。2. 有機(jī)化合物是C，H化合物及其衍生物1871年，肖萊馬（Sehorlemmer）。所以，有機(jī)化學(xué)就是研究有機(jī)化合物的化學(xué)。是研究碳化合物的化學(xué)，也就是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)。二. 有機(jī)化合物的特征： 相對于無機(jī)化合物而言研究有機(jī)化合物的共性：1. 有機(jī)化合物的數(shù)目眾多：（天然的，合成的）現(xiàn)在已知有機(jī)物幾千萬種以上

3、，而且?guī)缀趺刻於加行碌幕衔锉缓铣苫虮话l(fā)現(xiàn)。這是由于有機(jī)物的中心元素“C”；它在周期表中位置特殊，成鍵能力強(qiáng)；另外由于有機(jī)物另一大特點(diǎn)，同分異構(gòu)現(xiàn)象。2. 有機(jī)物易燃燒：3. 熱穩(wěn)定性低。即mp低，mp一般不超過400。和無機(jī)物不同。原因：有機(jī)物為共價(jià)鍵，無機(jī)物為離子鍵。4. 多數(shù)有機(jī)物不溶于水：5. 反應(yīng)速度慢：需加熱，催化。因?yàn)榉磻?yīng)的質(zhì)點(diǎn)是分子。6. 副反應(yīng)多：反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)部位多，產(chǎn)物也易反應(yīng)；所以產(chǎn)率低，最后常分離提純。以上特性均是相對的。 §2. 有 機(jī) 結(jié) 構(gòu) 理 論化學(xué)結(jié)構(gòu)：指分子中原子相互結(jié)合的順序和方式。一. 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論：四條原則：1. C四價(jià)：1858年 凱庫勒

4、（Kekule）和庫帕（Couper）提出的，即說C以四價(jià)互相結(jié) 合為C鏈or C環(huán)or 雜環(huán)。這是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)。2. C原子可以以“”，“”or“”成鏈狀或環(huán)狀。3. 1861年，布特列洛夫提出有機(jī)分子是整體，分子中原子相互影響?；衔镄再|(zhì)由結(jié)構(gòu)決定。性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)性質(zhì)4.1894年，范荷夫，勒貝爾提出“C四面體學(xué)說”確立有機(jī)分子的立體概念。5. 1885年，拜爾提出環(huán)張力學(xué)說。從此確立了經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論。意義：1.找到了確立有機(jī)分子的規(guī)律 2.可以預(yù)言有機(jī)化合物的存在。 例： 在沒發(fā)現(xiàn)之前由此經(jīng)典理論就預(yù)言了它的存在。 3.它辯證地指出了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系。從此有機(jī)化學(xué)成為一門科學(xué)。

5、二. 經(jīng)典的共價(jià)鍵理論：20世紀(jì)C原子結(jié)構(gòu)學(xué)說，化學(xué)鍵與外層電子有關(guān)，有惰性傾向。有機(jī)化合物分子中，原子之間大多是通過共價(jià)鍵結(jié)合的。人們對共價(jià)鍵的微觀本質(zhì)是逐漸認(rèn)識的。 1897年湯姆森 、1916年路易斯提出共價(jià)鍵的電子論。即滿足稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)是價(jià)鍵理論基礎(chǔ)。它解決了價(jià)鍵理論的物質(zhì)基礎(chǔ)，但這個(gè)理論很含糊，對價(jià)鍵本質(zhì)不清楚，對有些結(jié)構(gòu)也解釋不了。三. 現(xiàn)代的共價(jià)鍵理論價(jià)鍵法和分子軌道法（一） 原子軌道：1. 概念：原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)表示，是電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的空間坐標(biāo)的函數(shù)定性的說：是特定空間或區(qū)域、是描述核外電子運(yùn)動(dòng)的空間、區(qū)域。定量的說：是由求解薛定鄂方程所得波函數(shù)決定的。2. 幾

6、率和電子云：幾率： 電子在一個(gè)微小體積內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會。 dv1電子云： 電子的幾率用電子的云狀霧來表示。即電子在核外某處出現(xiàn)的幾率密度。3. 原子軌道和電子云角度部分圖形：、用極坐標(biāo)表示. 只考慮角度部分，不考慮經(jīng)向部分。圖形和無機(jī)講的一樣?；A(chǔ)有機(jī)化學(xué)中主要的軌道是S 和 P。S：是以核為中心的球面。 特征： 沒有方向性，沒有位相之分。P：軌道圖形：特征：. 是二個(gè)球，有三個(gè)簡并軌道。即等價(jià)軌道，按三維坐標(biāo)的三個(gè)軸方向伸 展。 ， 有方向性。 . P軌道是二個(gè)球，原子核在二球中間。=0，即有節(jié)面（電子云為零的 面）。節(jié)面對是YZ面。 . 二球符號不同，有位相之分。位相正負(fù)號是求解薛定鄂方程得到

7、的。（電子云圖形）特征：軌道圖形瘦些，無位相之分。4. 原子軌道能級和電子排布： .能量最低原則 .保里原理 .洪特規(guī)則（二） 價(jià)鍵法（VB法）和分子軌道法（MO）法1. 價(jià)鍵法：1927年，出發(fā)點(diǎn)： 只考慮未配對的電子 基本內(nèi)容： 未配對電子形成共價(jià)鍵： 條件：兩個(gè)原子具有未配對電子，而且電子自旋平行相反。這二個(gè)電子就可以配對成鍵，形成共價(jià)鍵。 化合價(jià)：原子未配對電子的個(gè)數(shù)一般是它的化合價(jià)； 飽和性：未共用電子配對后，再不能與另一個(gè)電子配對。 方向性：共價(jià)鍵的方向性。電子的原子軌道相互作用時(shí)只有它以某一固定方向重疊時(shí)，才能使生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成穩(wěn)定分子。 雜化軌道的形成：

8、能量相近的軌道可以雜化，形成雜化軌道。等價(jià)的，成鍵能力更強(qiáng)，使形成分子能量更低。價(jià)鍵理論：成鍵力的本質(zhì)是電磁力 （VB法解釋） 因?yàn)樽孕较蛳喾磿r(shí)電磁力表現(xiàn)為吸引。2. 分子軌道理論（MO法） 1932年基本觀點(diǎn)：著眼于分子整體，不是像VB法只考慮未配對二電子，不考慮其它成對 電子?？紤]分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子是 在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的。 基本內(nèi)容：.分子軌道也可用波函數(shù)來表示。即分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 都可用表示（求解薛定鄂方程得） .每一個(gè)分子的軌道都具有一定的能量。 .分子的總能量等于各電子占據(jù)軌道能量之和。 求解很復(fù)雜?，F(xiàn)在來用近似理論，用原子軌道線性結(jié)合法 （

9、LCAO）=+ 按LCAO求解分子軌道的假定： .分子軌道是由原子軌道組成的。 .n個(gè)AO組成n個(gè)MO。 例：有二個(gè)原子軌道，組成二個(gè)分子軌道，。 據(jù) LCAO =+ =- C是原子軌道線性組合系數(shù)。軌道圖形：如果電子進(jìn)入成鍵軌道使分子能量降低，如果電子進(jìn)入反鍵軌道使分子能量升高。我們可以這樣理解：成鍵軌道電子云在核與核的中間較多，電子對核有吸引力。使二個(gè)核接近而降低了能量。而反鍵軌道的電子云在核與核中間較少。主要在核外側(cè)對核的吸引力使兩核遠(yuǎn)離。同時(shí)二核又有排斥作用，使質(zhì)子能量增加。所以說電子從原子軌道進(jìn)入成鍵軌道時(shí)才能形成化學(xué)鍵。例：的形成： 成鍵三原則：二個(gè)AO能否成鍵的三原則.對稱性原則

10、：位相相同的才能作用.能量相近原則：指不同原子軌道形成共價(jià)鍵的相對穩(wěn)定性。 例：對成鍵不利，因?yàn)樾纬煞肿訒r(shí)能量相對于來說降低不大，形成分子不夠穩(wěn)定 .最大重疊原則： 軌道和軌道： 分子軌道按對稱性分二種：軌道和軌道 價(jià)鍵理論中 ：鍵和鍵 （解法不同） 軌道：是二個(gè)軌道沿著軌道軸方向重疊。“頭碰頭”形成軌道 不論成鍵軌道還是反鍵都有一個(gè)對稱軸。就是原來軌道軸方向。就是軌道的鍵軸。軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)形狀不變，即軸對稱。 軌道：是軌道軸平行，側(cè)面重疊。 特點(diǎn)：軌道有一個(gè)電子云密度為零處。<0，有一個(gè)節(jié)面沿鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)可知軌道軸反對稱。3. 二種理論比較：VB，MO這兩種理論出發(fā)點(diǎn)不同，解決具體問題

11、時(shí)會出現(xiàn)一種理論比另一種更適用。有機(jī)大多（一般）用VB法（雜化）。但在解釋共軛時(shí)用MO法。四. 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)（屬性）1. 鍵長： 成鍵原子原子核間距（nm，Å ） 不同共價(jià)鍵鍵長不同。 CH 0.109nm CC 0.154nm C=C 0.134nm CC 0.120nm 同一類型的鍵在不同分子中鍵長有些不同。 CC： 0.153nm 0.146 0.151nm2. 鍵角： 共價(jià)鍵之間的夾角，根據(jù)鍵角可推測分子結(jié)構(gòu)。 HCH 109°28´ CCC 112° 3. 鍵能： 對雙原子分子，當(dāng)1mol分子在氣態(tài)下分解成氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量叫 離解能，也

12、叫鍵能。 kJmol H = +436kJ/mol 對多原子分子，同一類型的共價(jià)鍵的鍵能為各鍵離解能的平均值。 鍵能和離解能在這里是不同的概念。 432kJ/mol 439 kJ/mol 448 kJ/mol 347 kJ/mol H = +414kJ/mol 鍵能的大小表示鍵的強(qiáng)度，成鍵時(shí)放熱，破壞鍵時(shí)吸熱。4. 鍵的極性和分子的極性：鍵的極性： 不同原子構(gòu)成的鍵是極性鍵，用偶極矩表示。分子的極性： 由同種原子構(gòu)成的分子是非極性的。它的極性實(shí)質(zhì)為各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。µ鍵的極性和分子的極性是不相同的，鍵有極性，整個(gè)分子不一定有極性。 CH3CL用途：主要表現(xiàn)在對化學(xué)物理、化學(xué)性質(zhì)

13、的影響。五. 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型1. 共價(jià)鍵的斷裂方式：均裂：成鍵的一對電子平均分配給二個(gè)原子或原子團(tuán)，結(jié)果產(chǎn)生游離基。 異裂：共價(jià)鍵斷裂后配對電子轉(zhuǎn)到一個(gè)原子上，形成正、負(fù)離子。游離基：就是含有孤電子的很活潑的原子或原子團(tuán)。 產(chǎn)生就是共價(jià)鍵的均裂產(chǎn)生的。游離基反應(yīng)：有游離基參加的反應(yīng)叫游離基反應(yīng)。正碳離子： ，。例：，正碳離子： 是只有六個(gè)價(jià)電子（三個(gè)鍵）和一個(gè)單位正電荷的C原子，活性原子團(tuán)。 在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的活性中間體。2. 有機(jī)反應(yīng)類型： 游離基反應(yīng) 離子型反應(yīng)：親電反應(yīng)和親核反應(yīng) § 3. 有 機(jī) 化 合 物 的 分 類 有機(jī)化合物數(shù)目很多，為研究問題方便，將其進(jìn)行分類。分類方法按傳統(tǒng)的方法按碳干分：1. 開鏈化合物：CH3CH2CH3 CH2=CHCH3 CH3CH2CH2 2. 環(huán)狀化合物：包括脂肪族和芳香族化合物。 按官能團(tuán)分：官能團(tuán)是決定分子主要化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)，具有相同的官能團(tuán)的化合物化學(xué)性質(zhì)相似，相似是指可發(fā)生同類化學(xué)反應(yīng)。但反應(yīng)速度不盡相同。§ 4. 研 究 有 機(jī) 化 合 物 的 一 般 步 驟 混合物分離提純純度檢查元素定性定量分析分子量的測定實(shí)驗(yàn)式（分子式）結(jié)構(gòu)式 說明：其中求實(shí)驗(yàn)式時(shí)求氧的百分含量較困難，用差減法。 確定結(jié)構(gòu)式有