電解與極化作用

1、 第十章第十章 電解與極化作用電解與極化作用 第第9章中章中有關可逆電池和電極電勢的討論都有關可逆電池和電極電勢的討論都是在沒有凈電流通過的情況下發(fā)生的，即進行是在沒有凈電流通過的情況下發(fā)生的，即進行的是可逆過程。而一切現(xiàn)實的過程都是不可逆的是可逆過程。而一切現(xiàn)實的過程都是不可逆的，無論化學電源還是電解過程都必須有電流的，無論化學電源還是電解過程都必須有電流通過。通過。 電化學應用的最重要的方面之一是其實際電化學應用的最重要的方面之一是其實際電解過程，即通過外加電壓，在一定電流時將電解過程，即通過外加電壓，在一定電流時將電能轉(zhuǎn)化為化學能，形成電鍍、電解微細加工、電能轉(zhuǎn)化為化學能，形成電鍍、電解

2、微細加工、電解冶煉金屬、無機電合成和有機電合成等電電解冶煉金屬、無機電合成和有機電合成等電化學工業(yè)。化學工業(yè)。實際電極過程都是偏離平衡態(tài)實際電極過程都是偏離平衡態(tài)的，的，本章將對電化學反應以一定的速度進行時偏離本章將對電化學反應以一定的速度進行時偏離熱力學平衡態(tài)的原因及有關規(guī)律進行討論。熱力學平衡態(tài)的原因及有關規(guī)律進行討論。 10.1 10.1 分解電壓分解電壓1.1.理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。該電解池作為可逆電池時的可逆電

3、動勢。( )()EE理論分解可逆 對電解水（含有不易電解分離的酸或者堿），對電解水（含有不易電解分離的酸或者堿）， E E理論分解理論分解O O2 2/H+/H+H+/HH+/H2 21.229V1.229V2. 2. 分解電壓的測定分解電壓的測定逐漸增加外加電壓，安逐漸增加外加電壓，安培計培計G G和伏特計和伏特計V V分別分別測定線路中的電流強度測定線路中的電流強度I I 和電壓和電壓E E，畫出，畫出I-EI-E曲線（極化曲線）曲線（極化曲線）。使用如圖所示裝置（兩個鉑使用如圖所示裝置（兩個鉑電極放在電極放在0.5mol. dm0.5mol. dm-3 -3 的的H H2 2SOSO4

4、4水溶液中）電解水。水溶液中）電解水。 隨著隨著E E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構成力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這個原電池反電動勢，了原電池，外加電壓必須克服這個原電池反電動勢，繼續(xù)增加電壓，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中有少許增加，如圖中1-2段。段。 電解過程中在兩電極上實際發(fā)生的反應為：電解過程中在兩電極上實際發(fā)生的反應為： 陰極陰極 2H+（aq）+ 2e- H2(g) 陽極陽極 2OH- H2O(l) +O2(g) +2e- 由于陰極和陽極

5、上分別生成氫氣和氧氣，因此也就構由于陰極和陽極上分別生成氫氣和氧氣，因此也就構成了一個成了一個對抗電解過程的原電池對抗電解過程的原電池： Pt (s) | H2(g)H2SO4 (0.5 mol dm-3)O2 (g) | Pt (s) 該電池的標準電動勢為該電池的標準電動勢為1.229 V1.229 V，從理論上講分解電壓，從理論上講分解電壓應該等于該可逆電池的電動勢。應該等于該可逆電池的電動勢。 從這個意義上講此可逆電池的電動勢被稱為從這個意義上講此可逆電池的電動勢被稱為理論分理論分解電壓解電壓。實際上只有當外加電壓比理論分解電壓大一定。實際上只有當外加電壓比理論分解電壓大一定數(shù)值時，電解

6、才能以明顯速率進行。數(shù)值時，電解才能以明顯速率進行。 當外壓增至當外壓增至2-32-3段時，氫氣和氧氣的壓力等于大氣段時，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,maxEb,max。再增加電壓，再增加電壓，就只增加溶液就只增加溶液中的電勢降，中的電勢降，E-Eb,max=IR，從而使從而使I 迅速增加迅速增加（3 3段）段）。將直線外延至將直線外延至I =0處，得處，得E( (分解分解) )值，這是值，這是 使電解池使電解池不斷工作所必需外加的最小不斷工作所必需外加的最小電壓電壓，稱為，稱為分解電壓分解電壓。對兩個鉑電極放在對兩個鉑電

7、極放在0.5mol. dm-3 的的H H2 2SOSO4 4水溶液中）電水溶液中）電解水時解水時分解電壓分解電壓為為1.7V1.7V。 實驗還表明，將電解質(zhì)換成實驗還表明，將電解質(zhì)換成HNOHNO3 3,H,H3 3POPO4 4,NaOH,NaOH或或KOHKOH分分解電壓都在解電壓都在1.7 V1.7 V左右，左右，分解電壓的數(shù)值基本上和電解分解電壓的數(shù)值基本上和電解質(zhì)的性質(zhì)無關。質(zhì)的性質(zhì)無關。原因原因：電解這些酸、堿的水溶液時產(chǎn)物都是電解這些酸、堿的水溶液時產(chǎn)物都是H H2 2(g)(g)和和O O2 2(g)(g)。 某些酸某些酸( (如如HCl , HBrHCl , HBr，HI)

8、HI)的分解電壓都小于的分解電壓都小于1.7V1.7V，而且其數(shù)值各不相同，這是由于它們的電極反應和電而且其數(shù)值各不相同，這是由于它們的電極反應和電解產(chǎn)物的不同所致解產(chǎn)物的不同所致, , 電解質(zhì)在水中的分解電壓與電極電解質(zhì)在水中的分解電壓與電極反應有關。反應有關。3. 3. 實際分解電壓實際分解電壓 理論上理論上Eb,maxE可逆可逆 ，但實際上，但實際上Eb,maxE可逆可逆。兩者。兩者的偏差主要是由于實際電解時電極上有比較大的電流通的偏差主要是由于實際電解時電極上有比較大的電流通過，從而與理論上定義的可逆過程電流趨于零不同，這過，從而與理論上定義的可逆過程電流趨于零不同，這種偏差稱為種偏差

9、稱為電極的極化電極的極化。以一般的自身不能電解的不同。以一般的自身不能電解的不同種類電解質(zhì)（如硝酸、硫酸、氫氧化鉀等）為導體電解種類電解質(zhì)（如硝酸、硫酸、氫氧化鉀等）為導體電解水時實際分解電壓都為水時實際分解電壓都為1.7V1.7V左右。要使電解池順利地進左右。要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢超電勢陰極陰極和和陽極陽極，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓

10、的數(shù)值會隨著加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。通入電流強度的增加而增加。 Eb,max= E可逆可逆+ + 陰極陰極+ + 陽極陽極10.2 10.2 極化作用極化作用1. 1. 極化極化 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢別稱為陽極平衡電勢電極電勢別稱為陽極平衡電勢陽，平陽，平和陰極平衡電勢和陰極平衡電勢陰，平陰，平。在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，。在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來

11、愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。電極的極化。 為了表示電極極化的狀況，把在為了表示電極極化的狀況，把在某一電流密度下的電勢某一電流密度下的電勢不可逆不可逆與平衡電勢與平衡電勢平平之間的差值之間的差值，稱為，稱為超電勢超電勢。規(guī)定其總?cè)≌狄?guī)定其總?cè)≌?。所以，在實際電解時要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的所以，在實際電解時要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢要比可逆電極的電勢更負些；要使負離子在陽極析出，外電勢要比可逆電極的電勢更負些；要使負離子在陽極析出，外加于陽極的電勢要比可逆電極的電勢更正些。加于陽極的電勢要比可逆電極的電勢更正些。 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同

12、原因，一般可簡單把根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，一般可簡單把極化分為極化分為電化學極化電化學極化和和濃差極化濃差極化。 把與之相對應的超電勢分為把與之相對應的超電勢分為電化學（活化）電化學（活化）超電勢超電勢、濃差超電勢濃差超電勢。此外還有。此外還有電阻超電勢電阻超電勢。2.2.極化的類型極化的類型(1)(1)濃差極化濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯附近溶液的濃度

13、與本體溶液間有一個濃度梯度，這種度，這種由濃度差別引起的電極電勢的改變由濃度差別引起的電極電勢的改變稱為稱為濃差極化濃差極化 ( (第第1 1種定義種定義) )。 液相傳質(zhì)過程液相傳質(zhì)過程 在電極上進行電化學反應時，實際上是由一系列連續(xù)步驟組在電極上進行電化學反應時，實際上是由一系列連續(xù)步驟組成的，其中成的，其中最慢的步驟控制了整個電極反應的速率最慢的步驟控制了整個電極反應的速率，從而成，從而成為決定電極反應速率的控制步驟。通常我們把反應物在電極為決定電極反應速率的控制步驟。通常我們把反應物在電極上的放電過程看成是由下列一些步驟串聯(lián)組成：上的放電過程看成是由下列一些步驟串聯(lián)組成：反應物向電極表

14、面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；反應物向電極表面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；反應物在界面層進行反應前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，反應物在界面層進行反應前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，例如反應物在電極表面上的吸附；例如反應物在電極表面上的吸附；在電極表面上進行氧化或還原反應，生成反應產(chǎn)物，即電化學在電極表面上進行氧化或還原反應，生成反應產(chǎn)物，即電化學步驟。步驟。反應產(chǎn)物在界面層進行反應后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化反應產(chǎn)物在界面層進行反應后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，例如自表面上脫附，反應產(chǎn)物的復合等；步驟，例如自表面上脫附，反應產(chǎn)物的復合等；反應產(chǎn)物生成新相步驟或反應產(chǎn)的向溶液中傳遞，即

15、液相中的反應產(chǎn)物生成新相步驟或反應產(chǎn)的向溶液中傳遞，即液相中的傳質(zhì)步驟。傳質(zhì)步驟。 從以上幾個步驟中可以看出，全部過程大體可分從以上幾個步驟中可以看出，全部過程大體可分為兩種類型：一是在界面層進行電化學反應和化學反為兩種類型：一是在界面層進行電化學反應和化學反應的過程；二是反應物或產(chǎn)物在界面層與溶液內(nèi)部之應的過程；二是反應物或產(chǎn)物在界面層與溶液內(nèi)部之間進行傳遞的過程間進行傳遞的過程( (即液相中的傳質(zhì)步驟即液相中的傳質(zhì)步驟) )，該過程通，該過程通常包括對流、擴散和電遷移：常包括對流、擴散和電遷移： (a)(a)對流傳質(zhì)過程對流傳質(zhì)過程是指反應物或產(chǎn)物粒子隨著液體的流是指反應物或產(chǎn)物粒子隨著液

16、體的流動而移動的過程動而移動的過程。需要指出的是：這是指整個液體的。需要指出的是：這是指整個液體的運動，此時，液體與粒子之間沒有相對的運動。對流運動，此時，液體與粒子之間沒有相對的運動。對流的出現(xiàn)是由于不同部位的的出現(xiàn)是由于不同部位的密度密度不同而引起的，而密度不同而引起的，而密度差則是由于液體各部分間的濃度差或溫度差所造成。差則是由于液體各部分間的濃度差或溫度差所造成。在電極上進行電化學反應時，電極表面附近溶液濃度在電極上進行電化學反應時，電極表面附近溶液濃度必然發(fā)生變化；同時，如果在電化學反應過程中伴隨必然發(fā)生變化；同時，如果在電化學反應過程中伴隨放出大量的熱，也必然會引起電極表面附近溶液

17、溫度放出大量的熱，也必然會引起電極表面附近溶液溫度的升高，從而引起對流傳質(zhì)。的升高，從而引起對流傳質(zhì)。 (b)(b)擴散擴散是指某種粒子從高濃度向低濃度方向轉(zhuǎn)移的現(xiàn)是指某種粒子從高濃度向低濃度方向轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象象。 由于電化學反應，某種離子在電極表面放電，會使由于電化學反應，某種離子在電極表面放電，會使電極表面附近該離子的濃度和本體溶液產(chǎn)生差別。通電極表面附近該離子的濃度和本體溶液產(chǎn)生差別。通常情況下，當陽離子在陰極還原時，電極附近溶液中常情況下，當陽離子在陰極還原時，電極附近溶液中該離子濃度小于本體溶液中的濃度；陽極氧化生成某該離子濃度小于本體溶液中的濃度；陽極氧化生成某種離子時，電極附近溶液中

18、該離子濃度要大于本體溶種離子時，電極附近溶液中該離子濃度要大于本體溶液中的濃度。應該注意擴散和對流二者的區(qū)別，液中的濃度。應該注意擴散和對流二者的區(qū)別，擴散擴散是指某種粒子相對于溶劑的運動是指某種粒子相對于溶劑的運動，而，而對流是指整個液對流是指整個液體體( (包括溶劑和粒子包括溶劑和粒子) )的運動的運動。 (c)(c)電遷移電遷移是指液相中帶電粒子在電場力作用是指液相中帶電粒子在電場力作用下引起的遷移。下引起的遷移。上述三種傳質(zhì)過程在發(fā)生電化學反應的系統(tǒng)都會同時發(fā)上述三種傳質(zhì)過程在發(fā)生電化學反應的系統(tǒng)都會同時發(fā)生，但在不同位置或不同情況下會有所不同。例如在遠生，但在不同位置或不同情況下會有

19、所不同。例如在遠離電極的本體溶液其擴散和電遷移可以忽略不計，主要離電極的本體溶液其擴散和電遷移可以忽略不計，主要發(fā)生的是對流；而在電極附近的薄層溶液中擴散或電遷發(fā)生的是對流；而在電極附近的薄層溶液中擴散或電遷移起重要作用。移起重要作用。當參與反應的粒子在電極表面附近的薄當參與反應的粒子在電極表面附近的薄層溶液中擴散速率為傳質(zhì)控制步驟時引起的極化現(xiàn)象層溶液中擴散速率為傳質(zhì)控制步驟時引起的極化現(xiàn)象稱之為稱之為濃差極化濃差極化(第第2種定義種定義) 。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜

20、分析極譜分析。如用銀電極電解如用銀電極電解AgNOAgNO3 3溶液，溶液，陰極陰極附近附近AgAg+ +沉積到銀電極沉積到銀電極上，使電極附近的上，使電極附近的AgAg+ +濃度濃度(c(ce e) )比本體溶液的濃度比本體溶液的濃度(c)(c)減減少。少。 平平Ag+/Ag(RT/F)(1/c) 不可逆不可逆Ag+/Ag(RT/F)(1/ce)因為因為cce，所以，所以平，陰平，陰不可逆，陰不可逆，陰 ，這兩個由濃度不，這兩個由濃度不同而產(chǎn)生的電極電勢的差值就是同而產(chǎn)生的電極電勢的差值就是濃差超電勢濃差超電勢(0)(0)。陰極陰極 陰陰可逆，陰可逆，陰不可逆，陰不可逆，陰 （RT/F）(c

21、/c(c/ce e) ) 0 0通過電極的電流密度越大，濃差超電勢也越大；若加通過電極的電流密度越大，濃差超電勢也越大；若加強攪拌和提高電解溫度，則將減小濃差超電勢。強攪拌和提高電解溫度，則將減小濃差超電勢。 同理，對陽極同理，對陽極 陽陽不可逆，陽不可逆，陽可逆，陽可逆，陽 （RT/F）(ce/c) 0影響超電勢的因素影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。中的雜質(zhì)等。(2)(2)電化學極化電化學極化 在電極上發(fā)生的電化學反應都是由一系列連在電極上發(fā)生的電化學反

22、應都是由一系列連續(xù)步驟組成，在整個過程中哪一步驟最慢，續(xù)步驟組成，在整個過程中哪一步驟最慢，它就控制了整個電極反應的速率。為此，必它就控制了整個電極反應的速率。為此，必須在相應的平衡電勢上額外附加電勢，以克須在相應的平衡電勢上額外附加電勢，以克服此阻力，加速反應的進行。這種服此阻力，加速反應的進行。這種由于電化由于電化學反應步驟的阻力而引起的極化稱為學反應步驟的阻力而引起的極化稱為電化學電化學極化極化，由電化學極化所引起的超電勢，稱為由電化學極化所引起的超電勢，稱為活化超電勢活化超電勢，因為這種超電勢與整個反應過，因為這種超電勢與整個反應過程中對反應速率起決定性作用的那一個電化程中對反應速率起

23、決定性作用的那一個電化學步驟的活化能有關。學步驟的活化能有關。 對電化學極化同樣有：對電化學極化同樣有：陰極陰極 陰陰平，陰平，陰 不可逆，陰不可逆，陰陽極陽極 陽陽不可逆，陽不可逆，陽平，陽平，陽（3 3）電阻極化）電阻極化 由于在電解過程中，電極表面生成一層氧化物的薄膜或由于在電解過程中，電極表面生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，從而使電流的通過受到阻力，由于這種原因其它物質(zhì)，從而使電流的通過受到阻力，由于這種原因所引起的超電勢稱為所引起的超電勢稱為電阻超電勢電阻超電勢。 若以若以R Re e表示電極表面層的電阻，表示電極表面層的電阻，I表示通過的電流，表示通過的電流，則電阻超電勢則電阻超電

24、勢電阻電阻在數(shù)值上就等于在數(shù)值上就等于I Re 。電極超電勢通常是三種超電勢的總和，即電極超電勢通常是三種超電勢的總和，即: 總總= 電阻電阻+ 濃差濃差+ 活化活化分解電壓分解電壓 E分解分解不可逆，不可逆，陽陽不可逆，不可逆，陰陰 平衡，平衡，陽陽平衡，平衡，陰陰陽陽陰陰3.3.極化曲線極化曲線（polarization curve） 及其測定及其測定 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線極化曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。過程的動力學特征。測定極化曲線原理：測定極

25、化曲線原理：通過調(diào)節(jié)包含某個待測電極的電解池的電流，來測通過調(diào)節(jié)包含某個待測電極的電解池的電流，來測定由此電極與一參比電極組成的電池的電動勢定由此電極與一參比電極組成的電池的電動勢, ,并由并由此求出待測電極的電極電勢與通過此電極的電流密度此求出待測電極的電極電勢與通過此電極的電流密度的關系曲線來確定電極極化程度的大小。的關系曲線來確定電極極化程度的大小。(1)(1)電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度隨著電流密度的增大，兩電極上的增大，兩電極上的超電勢也增大，的超電勢也增大，陽極陽極析出電勢析出電勢變大變大，陰極陰極析出電勢析出電勢變小變小，使發(fā)生電極反應時使發(fā)生電

26、極反應時所需的外加的電壓所需的外加的電壓增加，額外消耗了增加，額外消耗了電能。電能。(2)(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中兩電極的極化曲線原電池中，原電池中，負極是陽負極是陽極極，正極是陰極正極是陰極。隨。隨著電流密度的增加，著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池由于極化，使原電池的電動勢減小的電動勢減小, ,對外對外作有用功的能力下降。作有用功的能力下降。 (a)(a)電解池電解池 （b b）原電池）原電池 E不可逆電池不可逆電池E可逆可逆陽陽陰陰 E不可逆電解不可逆電解E可逆可逆陽陽陰陰 一般，一般，電解時電解時電

27、流密度愈大，所產(chǎn)生的電流密度愈大，所產(chǎn)生的超電勢也愈大，則所需的外加電壓也要愈大，超電勢也愈大，則所需的外加電壓也要愈大，所消耗的電功就愈多。所消耗的電功就愈多。 對于對于原電池原電池，隨著電極上通過的電流密，隨著電極上通過的電流密度的增大，由于極化作用，負極（陽極）的度的增大，由于極化作用，負極（陽極）的電極電勢與可逆時的電極電勢比越來越大，電極電勢與可逆時的電極電勢比越來越大，而正極（陰極）的電極電勢與可逆時的電極而正極（陰極）的電極電勢與可逆時的電極電勢比越來越小，兩條極化曲線越來越近，電勢比越來越小，兩條極化曲線越來越近，即原電池的電動勢逐漸減小，其能夠做的電即原電池的電動勢逐漸減小，

28、其能夠做的電功也逐步減小。功也逐步減小。 4.4.氫超電勢氫超電勢 影響超電勢的因素主要有：電極材料、電極的表影響超電勢的因素主要有：電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度以及面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度以及溶液中的雜質(zhì)等。溶液中的雜質(zhì)等。 * *金屬金屬在電極上析出時在電極上析出時超電勢很小超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。，通?？珊雎圆挥?。 * * *氣體氣體，特別是氫氣和氧氣，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大超電勢值較大。 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H H+ +在在陰極會與金屬離子競爭還原。陰極會與金屬離子

29、競爭還原。利用氫在電極上的超電利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍這在電鍍工業(yè)上是很重要的。工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的例如，只有控制溶液的pHpH，利用氫氣的析出有超電勢，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍才使得鍍ZnZn，SnSn，NiNi，CrCr等工藝成為現(xiàn)實。等工藝成為現(xiàn)實。 氫氣在幾種電極上氫氣在幾種電極上的超電勢如的超電勢如P124P124 表表10.210.2所示所示。 可見在石墨和汞可見在石墨和汞等材料上，超電勢等材料上，超電勢很大，而在金屬很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的特別是鍍了鉑黑的鉑電極

30、上，超電勢鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫很小，所以標準氫電極中的鉑電極要電極中的鉑電極要鍍上鉑黑鍍上鉑黑.5.5.塔菲爾公式塔菲爾公式（Tafels equation） 早在早在19051905年，年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關系：在如下的定量關系：lnabj式中式中, , j 是是電流密度電流密度; ;a:a:是單位電流密度時的超電勢值，是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關；與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關；b:

31、b:是超電勢值的決定因素，是超電勢值的決定因素，在常溫下一般等于在常溫下一般等于0.050V 。a a、b b都是經(jīng)驗常數(shù)。都是經(jīng)驗常數(shù)。 在在電流密度很低電流密度很低時，塔菲爾公式的形式為：時，塔菲爾公式的形式為： jj 與金屬電極的性質(zhì)有關，可以表示在與金屬電極的性質(zhì)有關，可以表示在指定條件下氫電極的不可逆程度。指定條件下氫電極的不可逆程度。 放電的機理放電的機理氫在陰極放電的機理一般認為是由幾步組成的。氫在陰極放電的機理一般認為是由幾步組成的。（1）H3O+從溶液本體向電極附近的擴散。從溶液本體向電極附近的擴散。（2）H3O+從電極附近的溶液中遷移到電極上。從電極附近的溶液中遷移到電極上

32、。（3）H3O+在電極上放電。在電極上放電。H3O+e-+MeeMe-H+He-H+H2 2O O（4）吸附在電極上的）吸附在電極上的H原子化合為原子化合為H2。2Me-He-HMe+e+ H2 （5）H2從電極上擴散到溶液中形成氣泡逸出。從電極上擴散到溶液中形成氣泡逸出。（2）、（）、（3）、（）、（4）哪個為反應速率控制步驟，還沒）哪個為反應速率控制步驟，還沒有定論。一般認為反應機理和控制步驟隨反應條件而有定論。一般認為反應機理和控制步驟隨反應條件而變化。變化。*在氫超電勢高的金屬在氫超電勢高的金屬(Hg,Zn,Pb,Cd等等)遲緩放電理論遲緩放電理論 （3）基本符合實際；）基本符合實際；

33、*氫超電勢低的金屬氫超電勢低的金屬(Pt,Pd等等)復合理論（復合理論（4）基本復合）基本復合 實際。實際。如用如用遲緩放電理論遲緩放電理論推導塔菲爾公式。推導塔菲爾公式。當陰極極化很大時，當陰極極化很大時，j陰陰j還原還原j氧化氧化j還原還原 j0exp(nF陰陰/RT) 取對數(shù)：取對數(shù)：j陰陰j0 0nF陰陰/RT 或者：或者： 陰陰(RT/nF)j0 0(RT/nF)j陰陰與塔菲爾公式：與塔菲爾公式：ab bj 一致。一致。當陽極極化很大時，當陽極極化很大時，j陽陽j氧化氧化j還原還原j氧化氧化 j0exp(nF陽陽/RT) 陽陽(RT/nF)j0 0(RT/nF)j陽陽其中其中:j:j

34、0 0是平衡狀態(tài)下單位時間內(nèi)單位表面上所交換是平衡狀態(tài)下單位時間內(nèi)單位表面上所交換的電流，稱為的電流，稱為交換電流交換電流。和和為為傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)，是用來描述電勢對電極反應活化，是用來描述電勢對電極反應活化能影響程度的參數(shù)，都是小于能影響程度的參數(shù)，都是小于1 1的正數(shù)，且的正數(shù)，且1 110.3 10.3 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應 (1)電解時陰極上的反應電解時陰極上的反應 電解時陰極上發(fā)生還原反應。發(fā)生還原的物電解時陰極上發(fā)生還原反應。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有質(zhì)通常有: (a)金屬離子，金屬離子，(b)氫離子氫離子 . 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應把可能發(fā)判斷在陰極上

35、首先析出何種物質(zhì)，應把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析電極電勢最大的首先在陰極析出出。2z+Hz+z+M+H1(M |M)(M ,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $例如例如在在25時，將時，將金屬鋅金屬鋅放在硫酸鋅溶液中構成電解池放在硫酸鋅溶液中構成電解池的的陰極陰極，則在電解時，在陰極上將析出鋅而不是氫氣。，則在電解時，在陰極上將析出鋅而不是氫氣。因為雖然因為雖然E E陰，平陰，平( (Zn2+2e-Zn)-0.763V，E E陰，平陰，平（2H+2e-H2)-0.41V(

36、在中性溶液中在中性溶液中pH7時時)，但析出鋅的超電勢可以忽略，而氫在鋅陰極上的超電勢但析出鋅的超電勢可以忽略，而氫在鋅陰極上的超電勢大大(約為約為0.70.8V)，因此，因此 E E陰陰( (Zn2+2e-Zn)E E陰陰(2H+2e-H2)，因而首先析出的是鋅。因而首先析出的是鋅。相反，如用相反，如用鉑作陰極鉑作陰極，電解硫酸鋅溶液，氫在鉑電極上，電解硫酸鋅溶液，氫在鉑電極上的超電勢在電流密度不大時也可忽略，所以的超電勢在電流密度不大時也可忽略，所以 E E陰陰( (2H+2e-H2) )E E陰陰( (Zn2+2e-Zn)，在陰極上析出的是氫而不是鋅。在陰極發(fā)生還原反應的在陰極上析出的是

37、氫而不是鋅。在陰極發(fā)生還原反應的是金屬離子及是金屬離子及H+離子。離子。H2析出的超電勢大，任何情況下析出的超電勢大，任何情況下均不能忽略。金屬離子析出的超電勢因較小，故在均不能忽略。金屬離子析出的超電勢因較小，故在 j(Cu2+2e-Cu) (2H+2e-H2) ，l故在陰極上析出的先后順序為故在陰極上析出的先后順序為Ag ,Cu , H2 。l 陽極陽極可能析出的物質(zhì)為可能析出的物質(zhì)為O2,因因SO42-的析出的析出電勢很高，在水溶液中不可能放電，所以電勢很高，在水溶液中不可能放電，所以只可能是在陽極反應析出只可能是在陽極反應析出O2，即，即 l2H2O O2(p)+4H+(a+)+4e-

38、 l=陽陽+陽陽=1.229+0.5 = 1.729 Vl故故Ag 析出時槽壓為析出時槽壓為 l陽陽-陰陰=1.729-0.681=1.048 V 10.4 金屬的電化學腐蝕、防腐金屬的電化學腐蝕、防腐 與金屬的鈍化與金屬的鈍化l 金屬腐蝕會導致國民經(jīng)濟的巨大損失。美國在金屬腐蝕會導致國民經(jīng)濟的巨大損失。美國在2020世紀世紀8080年代初期的統(tǒng)計年損失達年代初期的統(tǒng)計年損失達1 1千多億美元；估計我國千多億美元；估計我國的年損失在的年損失在300300億元以上。電化學腐蝕與防護問題既億元以上。電化學腐蝕與防護問題既有我們?nèi)粘Ｉ畛Ｒ姷降匿撹F生銹、電池的點蝕等問有我們?nèi)粘Ｉ畛Ｒ姷降匿撹F生銹、

39、電池的點蝕等問題，也與當前新能源、新材料等領域密切相關?？梢灶}，也與當前新能源、新材料等領域密切相關?？梢哉f，腐蝕與防護問題存在于國民經(jīng)濟和科學技術的各說，腐蝕與防護問題存在于國民經(jīng)濟和科學技術的各個領域，不斷地提出的新問題促使腐蝕與防護成為一個領域，不斷地提出的新問題促使腐蝕與防護成為一門迅速發(fā)展的綜合性邊緣學科。門迅速發(fā)展的綜合性邊緣學科。l 引起金屬腐蝕的主要原因是引起金屬腐蝕的主要原因是：金屬表面與周圍介質(zhì)的：金屬表面與周圍介質(zhì)的生物、化學或電化學作用而導致金屬被破壞。這一節(jié)生物、化學或電化學作用而導致金屬被破壞。這一節(jié)僅討論金屬表面與潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等介質(zhì)發(fā)生僅討論金屬表面與潮濕

40、空氣、電解質(zhì)溶液等介質(zhì)發(fā)生電化學作用而引起的腐蝕電化學作用而引起的腐蝕- -電化學腐蝕電化學腐蝕。 l經(jīng)濟參考報經(jīng)濟參考報2013年報道，統(tǒng)計資料表年報道，統(tǒng)計資料表明，中國明，中國2000年腐蝕損失達年腐蝕損失達5000億元，約億元，約占國民生產(chǎn)總值的占國民生產(chǎn)總值的5，目前仍有加大的趨，目前仍有加大的趨勢。其中四分之一以上的銹蝕損失可以通勢。其中四分之一以上的銹蝕損失可以通過防腐蝕手段進行控制。過防腐蝕手段進行控制。 l而美、英、德的年腐蝕損失分別占國民生而美、英、德的年腐蝕損失分別占國民生產(chǎn)總值的產(chǎn)總值的27、35和和3。l全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損全世界每年因金屬腐蝕造成的直

41、接經(jīng)濟損失約達失約達7000億美元億美元 .l銹蝕原因有三：銹蝕原因有三：l1.防銹包裝專業(yè)技術人員少，不少國有大中防銹包裝專業(yè)技術人員少，不少國有大中型企業(yè)已沒有該專業(yè)技術人員，不知道如型企業(yè)已沒有該專業(yè)技術人員，不知道如何操作；何操作；l2.防銹工藝不健全，或貫徹落實不力，未將防銹工藝不健全，或貫徹落實不力，未將防銹工藝作為產(chǎn)品設計和生產(chǎn)鏈條中的重防銹工藝作為產(chǎn)品設計和生產(chǎn)鏈條中的重要一環(huán)納入到整個生產(chǎn)工藝和管理流程中要一環(huán)納入到整個生產(chǎn)工藝和管理流程中來；來；l3.防銹材料質(zhì)量參差不齊，購買、使用不規(guī)防銹材料質(zhì)量參差不齊，購買、使用不規(guī)范。范。 金屬腐蝕分兩類金屬腐蝕分兩類：（1 1）化

42、學腐蝕）化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)金屬表面與介質(zhì), ,如氣體或非電解如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐化學腐蝕蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。（2 2）電化學腐蝕）電化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕由于電化學作用引起的腐蝕稱稱為為電化學腐蝕。電化學腐蝕。全世界每年因為各種腐蝕造成的設備和材料的損失約全世界每年

43、因為各種腐蝕造成的設備和材料的損失約占鋼鐵產(chǎn)量的占鋼鐵產(chǎn)量的1/41/4。所以研究金屬的腐蝕和防腐蝕有。所以研究金屬的腐蝕和防腐蝕有很重要的應用價值。很重要的應用價值。1.1.金屬的電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕 (1)(1)腐蝕電池腐蝕電池 金屬的電化學腐蝕是金屬與介質(zhì)金屬的電化學腐蝕是金屬與介質(zhì)接觸時發(fā)生的自溶解過程。在這個過程中金屬接觸時發(fā)生的自溶解過程。在這個過程中金屬被氧化，所釋放的電子完全被氧化劑消耗，構被氧化，所釋放的電子完全被氧化劑消耗，構成一個自發(fā)的成一個自發(fā)的短路電池短路電池，這類電池被稱之為腐，這類電池被稱之為腐蝕電池。蝕電池。 （1 1）不同金屬與同一種電解質(zhì)溶液接觸就會形

44、成腐蝕不同金屬與同一種電解質(zhì)溶液接觸就會形成腐蝕電池。電池。例如：在銅板上有一鐵鉚釘，其形成的腐蝕電池如例如：在銅板上有一鐵鉚釘，其形成的腐蝕電池如圖所示。鐵作陽極發(fā)生金屬的氧化反應圖所示。鐵作陽極發(fā)生金屬的氧化反應Fe FeFe Fe2+2+ + 2e + 2e- -；同時在陰極銅上可能有如下兩種還原反應：一般來說，在空同時在陰極銅上可能有如下兩種還原反應：一般來說，在空氣中氧分壓氣中氧分壓=21 kPa =21 kPa 時，時，(O2+2H2O+4e- 4OH- )1.23 V, , 遠遠高于遠遠高于（2H2H+ + + 2e + 2e- - H H2 2），所以，所以吸氧腐蝕吸氧腐蝕更容

45、易發(fā)生，因而當有氧氣存更容易發(fā)生，因而當有氧氣存在時鐵的銹蝕特別嚴重。銅板與鐵釘兩種金屬在時鐵的銹蝕特別嚴重。銅板與鐵釘兩種金屬( (電極電極) )連結(jié)連結(jié)一起，相當于電池的外電路短接，于是兩極上不斷發(fā)生一起，相當于電池的外電路短接，于是兩極上不斷發(fā)生上述氧化上述氧化- -還原反應。還原反應。在水膜中生成的在水膜中生成的FeFe2+2+離子與其中的離子與其中的OHOH離子作用生成離子作用生成Fe(OH)2，接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是鐵銹的主要成分。

46、這樣不斷地進行下去，乃是鐵銹的主要成分。這樣不斷地進行下去，機械部件就受到腐蝕而遭損壞。機械部件就受到腐蝕而遭損壞。 所以鐵銹是一個由所以鐵銹是一個由 等化合等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe Ol 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的空氣或雨水浸潤，空氣中的COCO2 2、SOSO2 2和海邊空和海邊空氣中的氣中的NaClNaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，成了原電池，銅作陰極銅作陰極，鐵作陽極，鐵作陽極

47、，所以鐵很快所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。腐蝕形成鐵銹。 （2 2）與電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬也會因表面不均勻或與電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬也會因表面不均勻或含雜質(zhì)而在金屬表面形成無數(shù)微電池，這些微型腐蝕電含雜質(zhì)而在金屬表面形成無數(shù)微電池，這些微型腐蝕電池導致金屬被腐蝕池導致金屬被腐蝕。例如工業(yè)用鋼材其中含雜質(zhì)例如工業(yè)用鋼材其中含雜質(zhì)( (如碳等如碳等) )，當其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄，當其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄膜時，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構成膜時，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構成微型腐蝕電池微型腐蝕電池。該微型電池中鐵是該微型電池中鐵是陽極陽極： Fe Fe2+ + 2e-碳作為陰極碳作為陰極：如果電解質(zhì)溶液是酸

48、性，則如果電解質(zhì)溶液是酸性，則陰極上有氫氣放出陰極上有氫氣放出 （2H+ + 2e- H2 ）；）；如果電解質(zhì)溶液是堿性，則如果電解質(zhì)溶液是堿性，則陰極上發(fā)生反應陰極上發(fā)生反應 O2+2H2O+4e- 4OH- 。雜質(zhì)與金屬形成的微電池使雜質(zhì)與金屬形成的微電池使鐵不斷被溶解鐵不斷被溶解而導致鋼材變質(zhì)。而導致鋼材變質(zhì)。（3 3）金屬表面不同部位電解質(zhì)溶液濃度不均勻形成的濃金屬表面不同部位電解質(zhì)溶液濃度不均勻形成的濃差電池也能產(chǎn)生電化學腐蝕差電池也能產(chǎn)生電化學腐蝕。如將兩塊金屬鐵電極放在稀如將兩塊金屬鐵電極放在稀NaClNaCl溶液中，在一個電極表面通氮氣另一電極通空氣，這時兩電溶液中，在一個電極

49、表面通氮氣另一電極通空氣，這時兩電極間產(chǎn)生電勢差并引起了電流的流動。該電池的電極反應為：極間產(chǎn)生電勢差并引起了電流的流動。該電池的電極反應為： 缺氧電極：陽極缺氧電極：陽極 Fe - 2e - Fe2+ 氧足電極：陰級氧足電極：陰級 O2 + 2H2O + 4e- 4OH - 在金屬表面各處由于空氣的充足程度不同而造成氧氣濃度不同，在金屬表面各處由于空氣的充足程度不同而造成氧氣濃度不同，這樣形成的濃差電池致使金屬腐蝕，這就解釋了為什么裂縫處及這樣形成的濃差電池致使金屬腐蝕，這就解釋了為什么裂縫處及水線下金屬常易有明顯腐蝕的原因。水線下金屬常易有明顯腐蝕的原因。l 例如在兩個聯(lián)結(jié)管的接觸面處或螺

50、紋聯(lián)結(jié)處，由于例如在兩個聯(lián)結(jié)管的接觸面處或螺紋聯(lián)結(jié)處，由于氧濃度低于其它處，就成為腐蝕電池的陽極。當把氧濃度低于其它處，就成為腐蝕電池的陽極。當把鐵板部分浸在稀的氯化鈉溶液中，將會發(fā)現(xiàn)在鐵板鐵板部分浸在稀的氯化鈉溶液中，將會發(fā)現(xiàn)在鐵板下部很快就受到腐蝕，但是緊靠在水線下面的那個下部很快就受到腐蝕，但是緊靠在水線下面的那個區(qū)域通常卻保持不受腐蝕。因為緊靠在水線下面的區(qū)域通常卻保持不受腐蝕。因為緊靠在水線下面的溶液中含有較多的氧，它在陰極反應中用去了電子。溶液中含有較多的氧，它在陰極反應中用去了電子。而水線較下部溶液中含有較少的氧，金屬會失去電而水線較下部溶液中含有較少的氧，金屬會失去電子進行陽極

51、反應。子進行陽極反應。 從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽極反應一般都是金從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽極反應一般都是金屬的溶解過程：屬的溶解過程： M Mz+ + ze-陰極反應在不同條件下可以是不同的反應，最常見的有下列兩種反陰極反應在不同條件下可以是不同的反應，最常見的有下列兩種反應：應： H+離子還原成氫氣的反應（釋氫腐蝕）離子還原成氫氣的反應（釋氫腐蝕） 2H+ + 2e- H2。該反應通常容易發(fā)生在酸性溶液中和在氫超電勢較小的金屬材料該反應通常容易發(fā)生在酸性溶液中和在氫超電勢較小的金屬材料 氧氣還原成氧氣還原成OH-離子的反應（耗氧腐蝕）離子的反應（耗氧腐蝕） O2

52、 + 2H2O + 4e 4OH-。在中性或堿性溶液中，以及溶液里溶解有足夠量的氧氣時，常發(fā)生在中性或堿性溶液中，以及溶液里溶解有足夠量的氧氣時，常發(fā)生此反應。若在酸性環(huán)境中，發(fā)生反應此反應。若在酸性環(huán)境中，發(fā)生反應 O2 + 4H+ + 4e- 2H2(1)(1)析氫腐蝕析氫腐蝕2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 設 ， 則+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE鐵陽極氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTEEzF$這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。0.204

53、V 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應： 這時與這時與 (-0.617V(-0.617V) )陽極組成原電池的電動陽極組成原電池的電動勢為勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。2+(Fe |Fe)E1.433 V（2 2）耗氧腐蝕）耗氧腐蝕+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE設則 +2+22+224OHO (g)+4H4e2H O1(O |H O,H )ln4RTEEFa a$1.229 VE $l影響金屬表面腐蝕速度的主要因素：影響金屬表面腐蝕速度的主要因素： 金屬極化性能的影響：其他條件相同時，

54、極金屬極化性能的影響：其他條件相同時，極化性能越小，腐蝕電流就越大，金屬被腐蝕的化性能越小，腐蝕電流就越大，金屬被腐蝕的速度也越快；速度也越快； 金屬平衡電極電勢的影響：腐蝕電池的初金屬平衡電極電勢的影響：腐蝕電池的初始電勢差越大，最大腐蝕電流也越大；金屬的始電勢差越大，最大腐蝕電流也越大；金屬的電極電勢越負，腐蝕電流越大；電極電勢越負，腐蝕電流越大； 氫的超電勢：如在金屬作陰極時在上面析氫的超電勢：如在金屬作陰極時在上面析出氫氣，則應該考慮氫在金屬上的超電勢。氫出氫氣，則應該考慮氫在金屬上的超電勢。氫的不平衡電勢越低，則金屬越容易腐蝕。的不平衡電勢越低，則金屬越容易腐蝕。2.2.金屬的防腐金

55、屬的防腐l(1)(1)非金屬保護層非金屬保護層( (涂層涂層) ) 在材料表面涂覆耐腐蝕的非金屬保護層，在材料表面涂覆耐腐蝕的非金屬保護層，諸如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、瀝青、高分子諸如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、瀝青、高分子材料材料( (如塑料、橡膠、聚酯等如塑料、橡膠、聚酯等) )，使金屬與腐蝕，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開，當這些保護層完整時能起保護的作介質(zhì)隔開，當這些保護層完整時能起保護的作用。美國在廿世紀用。美國在廿世紀5050年代首先將合成樹脂涂到年代首先將合成樹脂涂到鋼管上，目前美國鋪設的管線中有機涂層管道鋼管上，目前美國鋪設的管線中有機涂層管道用量年增長用量年增長10%10%。在大型設備和工

56、程實施中，。在大型設備和工程實施中，往往是往往是保護層既起到防護作用又起到隔熱、保保護層既起到防護作用又起到隔熱、保溫等多種作用溫等多種作用。 l (2) (2) 金屬保護層金屬保護層( (電鍍電鍍) ) 采用電鍍的方法，將耐腐蝕較強的金屬或采用電鍍的方法，將耐腐蝕較強的金屬或合金覆蓋在被保護的金屬表面可分別形成陽合金覆蓋在被保護的金屬表面可分別形成陽極保護層和陰極保護層。例如用鋅的標準電極保護層和陰極保護層。例如用鋅的標準電極電勢較負極電勢較負(-0.763V)(-0.763V)來保護金屬來保護金屬( (例如例如Fe)Fe)是是一種一種陽極鍍層陽極鍍層，表面層破損了，腐蝕的只是，表面層破損了

57、，腐蝕的只是表面層；表面層； 而把錫、而把錫、AuAu，或者，或者AgAg鍍到鍍到FeFe上則形成上則形成陰極鍍陰極鍍層層( (錫為陰極，鐵為陽極錫為陰極，鐵為陽極) )。缺點在于，當保。缺點在于，當保護層受到破壞，錫與鐵就會形成局部電池，護層受到破壞，錫與鐵就會形成局部電池，而鐵陽極腐蝕更會加速。而鐵陽極腐蝕更會加速。 l在金屬需要貴金屬保護時，采用在金屬需要貴金屬保護時，采用激光電鍍激光電鍍是當前是當前新興的一種電鍍方法。首先是效率比無激光照射新興的一種電鍍方法。首先是效率比無激光照射的高的高10001000倍。倍。8080年代研究激光噴射強化電鍍的新年代研究激光噴射強化電鍍的新技術，使激

58、光與鍍液同步射向陰極表面上，其優(yōu)技術，使激光與鍍液同步射向陰極表面上，其優(yōu)點是：點是：沉積速度快、鍍金可達沉積速度快、鍍金可達12m/s12m/s，金金屬沉積僅發(fā)生在激光照射區(qū)域無需采用屏蔽措施屬沉積僅發(fā)生在激光照射區(qū)域無需采用屏蔽措施可得到局部沉積鍍層，簡化了生產(chǎn)工藝，并使鍍可得到局部沉積鍍層，簡化了生產(chǎn)工藝，并使鍍層結(jié)合力大大提高，層結(jié)合力大大提高，節(jié)省投資，節(jié)省貴金屬，節(jié)省投資，節(jié)省貴金屬，節(jié)省時間，并容易實現(xiàn)自動控制。金屬鍍層不僅節(jié)省時間，并容易實現(xiàn)自動控制。金屬鍍層不僅可以防腐蝕，而且對器件的穩(wěn)定性也是至關重要可以防腐蝕，而且對器件的穩(wěn)定性也是至關重要的。例如在航天器的。例如在航天器

59、( (衛(wèi)星、飛船衛(wèi)星、飛船) )廣泛采用鎂合金廣泛采用鎂合金材料。在這種材料表面鍍上材料。在這種材料表面鍍上5m5m無孔、結(jié)合牢固無孔、結(jié)合牢固的純金屬鍍層能符合在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)的純金屬鍍層能符合在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)境中表面高度穩(wěn)定性的要求。境中表面高度穩(wěn)定性的要求。 l（3 3）電化（學）保護）電化（學）保護 a. a. 保護器保護保護器保護 將被保護的金屬將被保護的金屬( (如鐵如鐵) )作作陰極，較活潑的金屬陰極，較活潑的金屬( (如如Zn)Zn)作作犧牲性陽極犧牲性陽極。陽。陽極腐蝕后定期更換。如船舶。極腐蝕后定期更換。如船舶。l b. b. 陰極電保護陰極電保護 外加電源

60、組成一個電解池，外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。l第一種方法又稱為第一種方法又稱為犧牲陽極保護法犧牲陽極保護法：它是在腐：它是在腐蝕金屬系統(tǒng)上聯(lián)結(jié)電勢更負的金屬，即更容易蝕金屬系統(tǒng)上聯(lián)結(jié)電勢更負的金屬，即更容易進行陽極溶解的金屬進行陽極溶解的金屬( (例如在鐵容器外加一鋅例如在鐵容器外加一鋅塊塊) )作為更有效的陽極，稱為保護器。這時，作為更有效的陽極，稱為保護器。這時，保護器的溶解基本上代替了原來腐蝕系統(tǒng)中陽保護器的溶解基本上代替了原來腐蝕系統(tǒng)中陽極的溶解，從而保護了原有的金屬。此法的缺極的溶解，從而保護了原有的金屬。此法的缺點是用