第八章電位分析

1、1第八章 電位分析法2 7-1 概述1. 1. 什么是電化學分析什么是電化學分析 ? ? 定義定義: :應用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質應用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質的的電化學性質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱之為來測定物質組成及含量的分析方法稱之為電化學分析或電分析化學。電化學分析或電分析化學。2 2分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質不同分為分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質不同分為（1 1）電導分析法）電導分析法（2 2）電解分析法）電解分析法（3 3）電位分析法電位分析法（4 4）庫侖分析法）庫侖分析法（5 5）極譜分析法）極譜分析法（6 6）伏安分析法）伏安分

2、析法3電位分析法：電位分析法：利用利用電極電位電極電位與化學電池電解質溶液中某與化學電池電解質溶液中某種種組分濃度組分濃度的對應關系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法。的對應關系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法。3 3特點：特點：（1 1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2 2）靈敏度高，）靈敏度高，1010-4-41010-6-6mol/L mol/L （3 3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾）（4 4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5 5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化4. 4. 電位分析法在環(huán)境監(jiān)測中的

3、應用：電位分析法在環(huán)境監(jiān)測中的應用： (1) (1) pH、F-等標準分析方法等標準分析方法 (2)(2)自動在線監(jiān)測自動在線監(jiān)測DO，重金屬離子等，重金屬離子等. 45 5 電位分析法的基本原理：電位分析法的基本原理： 電位分析法的基本原理是將待測物與二個電極電位分析法的基本原理是將待測物與二個電極( (指示指示電極和參比電極電極和參比電極) )構成化學電池構成化學電池, ,通過測定電池電動勢通過測定電池電動勢( (電極電位電極電位) )來確定待測物含量。來確定待測物含量。 電位分析法的關鍵是正確測定電極電位。電位分析法的關鍵是正確測定電極電位。 物質濃度物質濃度( (活度活度) )與電極電

4、位的基本關系式是能斯特與電極電位的基本關系式是能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程: : nnnMMMMMnanFRTln/式中式中aM是是Mn+的活度的活度, 濃度很低時即為濃度。濃度很低時即為濃度。57-2 參比電極參比電極：電極電位不隨待測液濃度變化的電極。參比電極：電極電位不隨待測液濃度變化的電極。標準氫電極標準氫電極(SHE):(SHE):基準，電位值為零基準，電位值為零( (任何溫度任何溫度),),是最精確是最精確的參比電極，但制作麻煩，且易中毒，不太常用。的參比電極，但制作麻煩，且易中毒，不太常用。甘汞電極甘汞電極: : 電極反應：電極反應：Hg2Cl2 + 2e- =

5、 2Hg + 2Cl- 半電池符號：半電池符號：Hg，Hg2Cl2(固固) Cl- 電極電位電極電位:(:(25)25)ClHgClHgalog059. 0/22由此可知，在一定溫度下，電極電由此可知，在一定溫度下，電極電位只與位只與Cl-離子活度有關，當離子強離子活度有關，當離子強度一定時，只與氯離子濃度有關。度一定時，只與氯離子濃度有關。6最常用的是飽和甘汞電極最常用的是飽和甘汞電極(SCE)，因，因KCl在一定溫度在一定溫度下溶解度一定，下溶解度一定，Cl-濃度是定值，電極電位也一定濃度是定值，電極電位也一定)25(2438. 0)(CVSCEo表表8-18-1甘汞電極的電極電勢（甘汞電

6、極的電極電勢（ 2525）溫度校正，對于溫度校正，對于SCESCE，t t 時的電極電勢為：時的電極電勢為： t t= 0.2438- K(t-25) = 0.2438- K(t-25) （V V）7溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t 時的電極電勢為：t= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KClKCl溶液中即構成了銀溶液中即構成了銀- -氯化銀電極氯化銀電極。電極反應：電極反應：AgCl + e- AgCl + e- = Ag + Cl Ag + Cl- - 半電池符號：半電池符號：Ag，A

7、gClCl- (x mol/L)電極電勢（電極電勢（2525）：）： AgCl/AgAgCl/Ag = = AgCl/AgAgCl/Ag - 0.059lg - 0.059lg Cl-Cl- 表表8-2 8-2 銀銀- -氯化銀電極的電極電勢氯化銀電極的電極電勢（25） 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：87-3 指示電極指示電極：指示電極：電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而改變的電極（改變的電極（與與C有關）。指示電極有以下幾類：有關）。指示電極有以下幾類：一、金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極(第一類電極第一類電極)：應用：應用：測定金屬離子測定金

8、屬離子,例如例如:Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag 電極電位與金屬離子活度有關電極電位與金屬離子活度有關二、二、常用作參比電極。常用作參比電極。AgAgAgalg059. 0/ClAgAgClalg059. 0/9三、汞電極三、汞電極( (第三類電極第三類電極) )此類電極已不用，為離子選擇電極所取代。此類電極已不用，為離子選擇電極所取代。四、惰性電極四、惰性電極(零類電極零類電極)電極電極(惰性材料如惰性材料如Pt, 石墨，金石墨，金)不參與反應，但其晶格間不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為的自由電子可與溶

9、液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。應用：測定氧化型、還原型濃度或比值應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+)Fe3+ + e Fe2+ 2323log059. 0/FeFeFeFeaa10五、離子選擇性電極五、離子選擇性電極( (膜電極膜電極) )特點特點：對特定離子有：對特定離子有選擇性選擇性響應響應( (離子選擇性電極離子選擇性電極) )。 膜電極的關鍵：膜電極的關鍵：選擇性膜選擇性膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高

10、分子功能膜及生物膜、敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜、玻璃膜玻璃膜 膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為電池為: :外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內充溶液內充溶液( ai一定一定) 內參比電極內參比電極敏感膜敏感膜內外參比電極的電位值固定，且內充溶液內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：中離子的活度也一定，則電池電動勢為：( (未未知知) )l ln na an nF FR RT TE EE

11、Ei i離子選擇性電極作正極時離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電，對陽離子響應的電極，取正號極，取正號; 對對 陰離子響應的電極，取負號陰離子響應的電極，取負號;111 玻璃膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極響應的玻璃膜電極：敏感膜是在敏感膜是在SiO2基質中加入基質中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結而成燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。內裝內裝pH一定的緩沖溶液（內參比溶液），內一定的緩沖溶液（內參比溶液），內插插Ag-AgCl電

12、極作為內參比電極。電極作為內參比電極。 水浸泡時，表面的水浸泡時，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成交換，表面形成水合硅膠層水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。12工作原理工作原理水泡前水泡前干玻璃層干玻璃層水泡后水泡后 水化硅膠層水化硅膠層 Na+與與H+進行進行交換交換 形成雙電層形成雙電層 產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差 擴散達動態(tài)平擴散達動態(tài)平衡衡 達穩(wěn)定相界電達穩(wěn)定相界電位位(膜電位）膜電位）13玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻

13、璃層和兩邊的水化硅膠層。的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖浸泡后的玻璃膜示意圖 水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離發(fā)生離子交換而產(chǎn)生子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 14玻璃膜電位玻璃膜電位 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：一方向活度小的一方遷移，平衡

14、時：H+(溶液) = H+(硅膠) /log(059. 0221aak 內) /log(059. 0112aak 外式中式中: a1 , a2 為為 外部試液、電極外部試液、電極內參比溶液的內參比溶液的H+活度；活度； a1, a2 玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面H+活度；活度； k1 , k2 則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。15 由于玻璃膜內、外表面的性質基由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則本相同，則: k1=k2 ， a1 = a2)/log(059. 021aa內外膜 由于內參比溶液中的由于內參比溶液中的H+活度活度

15、( a2)是固定的，則是固定的，則:試液膜pHKaK059. 0)log(059. 01討論討論:（1 1）玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pHpH成線性關系成線性關系。式中式中K K 是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)； （2 2）整個玻璃電極的電位應是內參比電極電位和玻璃膜）整個玻璃電極的電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之電位之和；和； 玻璃玻璃 = AgCl / Ag + 膜膜16 （3）不對稱電位：不對稱電位：)/log(059. 021aa內外膜 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上膜膜 = 0，但實際上，但實際上膜膜0,

16、將此時仍存將此時仍存在的電勢稱之為不對稱電勢在的電勢稱之為不對稱電勢 。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機 械和化學損傷的細微差異所引起的，長時間浸泡后械和化學損傷的細微差異所引起的，長時間浸泡后24hr,恒恒定（定（130mV）；可以將其合并到公式中的）；可以將其合并到公式中的K 項中。項中。（4）高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；兩

17、者才產(chǎn)生相同的電位；（5） 酸差酸差：測定溶液酸度太大（：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；玻璃膜電極；（8） 優(yōu)點優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；淀的影響，不易中毒；（9）缺點缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。182 晶體膜電極結構結構:（氟電極）（氟電極）敏感膜敏感膜：（氟化鑭單晶）：（氟化鑭單晶）：摻有摻

18、有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內參比電極：內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）電極（管內）內參比溶液內參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液.F-用來控制膜內表面的電位，用來控制膜內表面的電位，Cl-用以用以固定內參比電極的電位。固定內參比電極的電位。19原理：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以可以移入晶格鄰近的移入晶格鄰近的空穴空穴而而導電導電。對于一定的晶體膜，對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內體膜內，

19、故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。20當氟電極插入到當氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面在晶體膜表面進行交換。進行交換。25時：時：pFKaKF059. 0log059. 0膜高選擇性高選擇性，需要在需要在pH57之之間使用，間使用， pH高時高時：溶液中的：溶液中的OH-與與氟化鑭晶體膜中的氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時較低時：溶液中的：溶液中的F -生生成成HF或或HF2 - 。213 流動載體膜電極 (液膜電極、鈣電極) (了解內容)：內參比溶液內參比溶液: :0.1mol/L CaCl2水水溶液。溶液。液膜液膜( (

20、內外管之間內外管之間) )：0.1mol/L0.1mol/L二二癸基磷酸鈣癸基磷酸鈣( (液體離子交換劑液體離子交換劑) )的的苯基磷酸二辛酯溶液。苯基磷酸二辛酯溶液。其極易其極易擴散擴散進入微孔膜，進入微孔膜，但但不溶于水不溶于水，故，故不能進入試液溶液不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液試液兩相界面間來回遷移兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離傳遞鈣離子子，直至達到平衡。由于直至達到平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內參比溶液）中的在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度與有機相中的活度差異活度差異，在兩相之間產(chǎn)生在兩相之間產(chǎn)生相界電位相界電位。

21、 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出可測出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。224 敏化電極(了解內容)敏化電極：敏化電極： 氣敏氣敏電極、電極、酶酶電極、電極、細菌細菌電極及生物電極等。例如在電極及生物電極等。例如在環(huán)境工程分析中常用的環(huán)境工程分析中常用的NH4+電極，電極，DO電極等。電極等。 電極的電極的結構特點結構特點： 在原電極上覆蓋一層膜或在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提物質，使得電極的選擇性提高。高。23六、離子選擇性電極的特性六、離子選擇性電極的特性1、膜電位及其選擇性、膜電位及其選擇性陽離子膜anFRTKln陰離子膜anFRTKln共

22、存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? ?若待測離子為若待測離子為i i，電荷為，電荷為z zi i；干擾離子為；干擾離子為j j，電荷為，電荷為z zj j。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：jiZZjijiaKanFRTK)(ln膜干擾離子干擾離子待測離子待測離子陽離子陽離子 ，陰離子陰離子 離子電荷離子電荷24 對對陽離子陽離子響應的電極，響應的電極，K后取后取正號正號；對；對陰離子陰離子響應的響應的電極，電極，K后取后取負號負號； Ki J稱之為電極的稱之為電極的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)；

23、其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的的比值比值: jiijaaK 通常通常Ki j 1, Ki j值越小值越小, 表明電極的選擇性越高表明電極的選擇性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001時，時， 意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度比待的活度比待測離子測離子 i 的活度大的活度大1000倍倍 時，時， 兩者產(chǎn)生相同的電位。兩者產(chǎn)生相同的電位。 Kij僅能用來僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或或確

24、定電極的適用范圍，確定電極的適用范圍，%測量誤差測量誤差=100%Kizi/zjjij25例例1：用：用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定測定pNa=3的試液的試液時，如試液中含有時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解解:%1%10010/ )10001. 0(%100/ )32NaKKaaNa(K%誤差例例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： =4.110-5,用用此電極在此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于差不大

25、于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解：解： %5)(32124243NOSOSONOaaK45102 . 805. 0/0 . 1101 . 4213NOa待測樣中待測樣中NO3-活度應大于活度應大于8.210-4mol/L243SONOK262、線性范圍和檢測下限、線性范圍和檢測下限 線性范圍線性范圍: : AB段對應的檢測離子段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。的活度（或濃度）范圍。 級差級差: AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相差活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：一數(shù)量級時，電位改變值，理論上： 25時時,一價離子一價離子

26、S=0.0592 V 二價離子二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度越低，敏度越低，電位法多用于低價離子測定電位法多用于低價離子測定。 檢測下限檢測下限: 圖中交點圖中交點M對應的測定離子的活度對應的測定離子的活度(或濃度或濃度)。alogn0.059K 膜273、響應時間和溫度系數(shù)、響應時間和溫度系數(shù) 響應時間響應時間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。所需的時間。 溫度系數(shù)溫度系數(shù) 離子選擇性電極的電極電位受溫

27、度的影響是顯而易見的。包離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。包括能括能斯特方程中系數(shù)斯特方程中系數(shù)，溫度對，溫度對離子活度和離子強度離子活度和離子強度的影響以及的影響以及溫度對溫度對膜性質膜性質的影響，甚至包括的影響，甚至包括參比電極的電位和液接電位參比電極的電位和液接電位。 4、液接電位、液接電位 當兩個不同濃度的溶液直接接觸時由于濃度梯度使離子在相當兩個不同濃度的溶液直接接觸時由于濃度梯度使離子在相界面上產(chǎn)生遷移界面上產(chǎn)生遷移,當這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或產(chǎn)生了當這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或產(chǎn)生了液接電位，液接電位，使用鹽橋時，一般可以忽略。使用鹽橋時，一般可以忽略

28、。 如濃度相同的如濃度相同的H+與與K+液面接觸，由于液面接觸，由于H+遷移的速度比遷移的速度比K+快，快，故右側正離子過量，產(chǎn)生電位差。故右側正離子過量，產(chǎn)生電位差。H+K+液面液面287-4 直接電位測量法1、pH值的電位測定值的電位測定 指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極(SCE) (-)Ag, AgCl | H+ | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2(固固)，Hg(+)玻璃液接SCE液接膜內參比液接玻璃)( -SCESCEEpHFRTKaFRTKELHSCE303. 2lg303. 2內參

29、比在在25oC, E = K + 0.059pH常數(shù)常數(shù)K K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位, , 內參比電極內參比電極電位電位, , 不對稱電位不對稱電位, , 液接電位液接電位29pH的實用定義的實用定義(比較法確定待測溶液的比較法確定待測溶液的pH)： 兩種溶液兩種溶液:pH已知的標準緩沖溶液已知的標準緩沖溶液S和和pH待測的試液待測的試液X,測定各自的電動勢為：測定各自的電動勢為：XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS 若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得：FRTEESX/303. 2pHpHS

30、X 式中式中pHs已知，實驗測出已知，實驗測出Es和和Ex后，即可計算出試液的后，即可計算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為推薦上式作為pH的實用定義。的實用定義。使用時，盡量使溫度保持使用時，盡量使溫度保持并選用與待測溶液并選用與待測溶液pH接近的接近的標準緩沖溶液。標準緩沖溶液。30溫度25 0.05M草酸三氫鉀25飽和酒石酸氫鉀0.05M鄰苯二甲酸氫鉀0.025M磷酸二氫鉀0.01M硼砂101.6713.9966.921 9.330151.6733.9966.898 9.276201.6763.9986.879 9.226251.6803.5594.0036.864 9.18230

31、1.6843.5514.0106.852 9.141351.6883.6474.0196.844 9.105401.6944.5474.0296.838 9.072常用常用pH標準緩沖溶液的標準緩沖溶液的pHS值值312、離子活度（或濃度）的測定原理與方法、離子活度（或濃度）的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：ianFRTKElg303. 2 離子選擇性電極作正極時離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號，對陽離子響應的電

32、極，取正號; 對對 陰離子響應的電極，取負號陰離子響應的電極，取負號;(1)標準曲線法：標準曲線法： 用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制 E - lg ci 關系曲線。關系曲線。32總離子強度調節(jié)緩沖溶液總離子強度調節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB）TISAB的作用的作用： 保持

33、較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；范圍內，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 典型組成典型組成(測測F-)： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25mol/LHOAc和和0.75mol/LNaOAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。33(2)標準加入法標準加入法 設某一試液體積為設某一試液體積為V0，其

34、待測離，其待測離子的濃度為子的濃度為Cx，測定的工作電池電，測定的工作電池電動勢為動勢為E1，則：，則：)lg(303. 2111xcxnFRTKE式中：式中：i為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；i是活度系是活度系數(shù)數(shù) ；Cx 是待測離子的總濃度。是待測離子的總濃度。 往試液中準確加入一小體積往試液中準確加入一小體積Vs(約為約為V0的的1/100)的用待的用待測離子的純物質配制的標準溶液測離子的純物質配制的標準溶液, 濃度為濃度為CS(約為約為CX的的100倍倍)。由于。由于V0 Vs，可認為溶液體積基本不變。，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：

35、c = Cs Vs / V034再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx 可以認為可以認為21。，。，21 ,則電位變化量：則電位變化量：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令：35例題：例題：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位法測定水樣中的用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子時，測得鈣離子電極電位為電極電位為-0.0619V(對對SCE), 加入加

36、入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標準溶液標準溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得鈣離子電極測得鈣離子電極電位為電位為-0.0483 V(對對SCE)。試計算原水樣中。試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？ 解：由標準加入法計算公式解：由標準加入法計算公式 S = 0.059 / 2 C=(Vs Cs)/Vo=1.000.0731/100=7.3110-4mol/L E=-0.0483-(-0.0619)=0.0136 V Cxc(10E/S-)-17.3110-4（100.461-)-1 7.3110-4 0.5293.87 10-4 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.8710-4mol/L。36例例2：用氟離子選擇性電極作負極，：用氟離子選擇性電極作負極，SCE為正極，取不同為正極，取不同體積的含體積的含F(xiàn)-標準溶液標準溶液(C=2.010-4mol/L)，加入一定的，加入一定的TISAB，稀釋至，稀釋至100ml, 進行電位測定，測得數(shù)據(jù)如下：進行電位測定，測得數(shù)據(jù)如下：F-標準溶液體積V/ml0.000.501.002.003.004.005.00電池電動勢E/mV-400-391-373-355-345-338-332C(