加氫裂化裝置空冷器腐蝕問題的研究

1、加氫裂化裝置反應(yīng)流出物空冷器腐蝕問題的研究郇興龍 （中國石油四川石化有限責(zé)任公司 四川 成都 611939）摘要：加氫裂化技術(shù)自投用以來，反應(yīng)流出物空冷器（REAC）及其相聯(lián)管道的腐蝕失效，便一直是制約其安全平穩(wěn)運行的核心問題。本文詳細闡述了導(dǎo)致加氫裂化裝置反應(yīng)流出物空冷器腐蝕的形成原因和機理；介紹了為了防止反應(yīng)流出物空冷器腐蝕，反應(yīng)流出物注水系統(tǒng)的設(shè)計要點；提出了要想達到反應(yīng)流出物空冷器長周期安全平穩(wěn)運行，我們在操作和維護過程中應(yīng)采取哪些防腐措施。關(guān)鍵詞： 加氫 空冷腐蝕 銨鹽1前言近年來,我國加氫裂化技術(shù)發(fā)展迅速,由于原料油中含有高濃度的硫和氮,增強了酸性水的腐蝕性,導(dǎo)致過程中生成的H2S

2、、NH3 和NH4Cl-NH4 HS等腐蝕介質(zhì)在加氫裝置高壓空冷器內(nèi)形成嚴重的垢下腐蝕,影響裝置的正常運行13。因此,加氫裂化高壓空冷器腐蝕問題的合理解決成為石油煉制領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題。2 加氫裂化高壓空冷器腐蝕的形成原因(1) 銨鹽的形成 在加氫裂化裝置中首先發(fā)生的是加氫精制反應(yīng)。加氫精制是指在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中含硫、含氮、含氧化合物發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)，含金屬的有機化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，烯烴和芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。由于原料油中含有高濃度的硫和氮,經(jīng)加氫反應(yīng)后生成NH3 和H2 S,NH3分別與H2S和HCl 反應(yīng),生成NH4HS和NH4Cl。下面將詳細介紹H2 S,NH3

3、 的形成過程。41） H2 S的形成過程硫在石油餾分中的含量一般隨餾分沸點的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物質(zhì)。含硫化合物的加氫反應(yīng)，在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。幾種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下：硫醇通常中在低沸點餾分中，隨著沸點的上升硫醇含量顯著下降，300的餾分中幾乎不含硫醇。硫醚存在于中沸點餾分中，300500餾分的硫化物中，硫醚可占50%；重質(zhì)餾分中，硫醚含量一般下降。二硫化物一般含于110以上餾分中，在300以上餾分中其含量無法測定。雜環(huán)硫化物是中沸點餾分中的主要硫

4、化物。沸點在400以上的雜環(huán)硫化物，多屬于單環(huán)環(huán)烷烴衍生物，多環(huán)衍生物的濃度隨分子環(huán)數(shù)增加而下降。苯并噻吩加氫反應(yīng)如下：二苯并噻吩（硫芴）加氫反應(yīng)如下：2) NH3 的形成過程 石油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物，非雜環(huán)氮化物含量很少。石油中的氮含量一般隨餾分沸點的增高而增加，在較輕的餾分中，單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠環(huán)含氮化合物則濃集在較重的餾分中。含氮化合物大致可以分為：脂肪胺及芳香胺類，吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物，吡咯、咔唑型的非堿性氮化物。在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除石油餾分中的氮，達到精制的要求。幾種含氮化

5、合物的加氫精制反應(yīng)如下：脂肪胺在石油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。腈類可以看作是氫氰酸（HCN）分子中的氫原子被烴基取代而生成的一類化合物（RCN）。石油餾分中含量很少，較容易加氫生成脂肪胺，進一步加氫，C-N鍵斷裂釋放出NH3而脫氮。苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。六員雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮如下：六員雜環(huán)氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氫脫氮反應(yīng)如下：五員雜環(huán)氮化物吡咯的加氫脫氮包括五員環(huán)加氫、四氫吡咯C-N鍵斷裂以及正丁烷的脫氮。五員雜環(huán)氮化物吲哚的加氫脫氮反應(yīng)大致如下：五員雜環(huán)氮化物咔唑加氫脫氮反應(yīng)如下：3加氫裂化高壓空冷器腐

6、蝕的機理1）加氫裂化裝置高壓空冷器垢下腐蝕機理5 加氫反應(yīng)后生成NH3 和H2 S,NH3分別與H2S和HCl 反應(yīng),生成NH4HS和NH4Cl。化學(xué)反應(yīng)式為:H2S+NH3 =NH4 HS (1)HCl +NH3 =NH4Cl (2)由于HCl 和H2S的存在,垢下會發(fā)生金屬的腐蝕溶解,造成金屬陽離子(Fe2+)的聚積,溶液的正電荷過剩,外部的HS-和Cl-在電泳作用下,遷移至腐蝕發(fā)生部位形成氯鹽,進一步水解導(dǎo)致局部的pH值降低。同時由于已經(jīng)生成的FeS保護膜受到HCl 和NH4HS的破壞(或者使FeS保護膜無法生成) ,從而使腐蝕進一步加劇,這樣又生成更多陽離子,繼續(xù)吸引更多陰離子,如此循

7、環(huán)往復(fù),形成一個自催化過程,造成十分嚴重的局部腐蝕。Fe+H2S=FeS+H2(3)Fe+2HCl =FeCl2 +H2(4)當NH4 HS含量大于35%時,會進一步形成氨離子絡(luò)合物,剝離金屬表面的保護層。FeS+NH4 HS=Fe(NH3)2+H2 S+S2-(5)FeS+HCl =FeCl2 +H2 S (6)因此,NH4HS的沉積堵塞會形成高濃度的飽和水溶液,具有極高的腐蝕速率,在空冷器流速較低的部位由于NH4Cl 和NH4 HS結(jié)垢造成垢下腐蝕,形成蝕坑,最終導(dǎo)致穿孔。4為防止反應(yīng)流出物空冷器腐蝕反應(yīng)注水系統(tǒng)設(shè)計要點 41 水質(zhì)要求 在目前的工程設(shè)計中，通?？梢杂糜谧⑺到y(tǒng)的水主要有除

8、鹽水、除氧水、蒸汽凝結(jié)水以及經(jīng)過汽提凈化后的酸性水等。 對注水水質(zhì)的要求中，水中的氧含量是一個需要嚴格控制的指標。因為水中所溶解的氧會氧化反應(yīng)流出物中的硫化氫或其他硫化物，生成元素硫而引起堵塞、腐蝕和無法從產(chǎn)品中分離等方面的問題。注水的pH值是另一個需要控制的指標，因為在酸性環(huán)境下，管道的腐蝕就會隨著pH值的減小而加劇。而當pH值8時，元素硫會逐漸與NH4 HS 形成聚硫化銨，這種物質(zhì)可以起到緩蝕劑的作用。另外，注水中的鐵離子含量也應(yīng)該嚴格控制。如果鐵離子超標的話，將會生成難溶的硫化亞鐵沉積下來，堵塞設(shè)備和管道。 加氫裝置對注水水質(zhì)的要求見表I。某些煉廠為了節(jié)約用水，通常會考慮采用經(jīng)過多種手段

9、處理過的酸性水或者是分餾塔頂回流罐的含油污水回用作為加氫裝置的高壓系統(tǒng)注水。在這種情況下，經(jīng)過處理的酸性水占總注水量的比例一般不能超過50，同時其雜質(zhì)含量仍然必須滿足上表中的指標。42注水用量 在加氫裝置中，水的注人量的多少直接影響注水效果的好壞，太多或者太少均不合適。注水量過大，一方面會使得注水泵在選型的時候選得偏大， 增加不必要的投資費用和操作費用，另一方面會使反應(yīng)流出物的溫度降低過多，影響下游換熱器的換熱效果，并加大冷卻器的冷卻負荷(溫差變小，流量變大)；注水量過小，則會導(dǎo)致管道中生成的銨鹽不能充分溶解在水中，時間長了就會堵塞并腐蝕管道?？梢詤⒖枷旅娣椒▉泶_定注水量。 (1)在高壓分離器

10、排放的酸性水中，假定一個合適的NH4HS的質(zhì)量百分數(shù)(通常取不超過8) 然后就可以計算出注水量。(2)確保在注入點處有足夠多的游離水存在，使生成的銨鹽能夠充分溶解。通常來說必須保證注水點剩余水相大于25。因為當常溫注入的水進入溫度較高的反應(yīng)流出物管路中時，會汽化一部分，因此在計算注水量時應(yīng)該考慮到這個因素。否則就有可能導(dǎo)致系統(tǒng)中存在的液態(tài)水偏少，生成的銨鹽不能完全溶解在水中。在工程設(shè)計中，這一部分水的汽化量可以在工藝流程模擬階段借助模擬軟件計算出來，也可以根據(jù)相關(guān)公式手動計算，手動計算的方法本文不再詳細介紹。 另據(jù)文獻6介紹，也可以按照原料油中每200gg的氮含量加注原料油量體積的1的水來除去

11、氣相中的氨。43注水方式 加氫裝置的反應(yīng)流出物注水系統(tǒng)的注水方式一般可以分為連續(xù)注水和間斷注水。 對于某些操作條件苛刻(例如原料油硫、氮含量高等)的裝置來說，通常會采用連續(xù)注水的方式。 因為在這些裝置中，銨鹽生成量比較大，結(jié)晶析出后會堵塞管道并對管道產(chǎn)生腐蝕，從而影響整個裝置的操作。因此采用連續(xù)注水就可以消除這種潛在的危險因素。對于那些操作條件不是很苛刻的裝置來說，也可以采用間斷注水的方式。裝置注水系統(tǒng)采用間斷注水的方式既可以減少裝置注水的用量，從而減少酸性水的生成量，同時注水泵也只需間歇性的運行就可以，這對整個裝置的節(jié)能節(jié)水是很有利的，降低了裝置的操作成本。但是采用間斷注水的方式也存在著一定

12、的風(fēng)險。在采用間斷注水方式的時候必須將管線中沉積的銨鹽徹底的清洗干凈，不留殘余，否則的話就有可能對下游的管線和設(shè)備產(chǎn)生嚴重的腐蝕。44注水點 在所有的加氫裝置中，最常用的注水方式就是將水通過高壓注水泵增壓后在高壓空冷器的上游管道注入，但是對于不同的加氫裝置來說，注水點的設(shè)置又有所差別。例如對于采用冷高分流程的加氫裝置來說，反應(yīng)流出物通常是經(jīng)過一系列換熱器換熱后進入高壓空冷器，經(jīng)過高壓空冷器冷卻后進入冷高分。對這種情況，通常就是在高壓空冷器的上游管道處注水即可，詳見圖1；對于采用熱高分流程的加氫裝置來說，反應(yīng)流出物經(jīng)換熱后以較高的溫度依次進入熱高分和熱低分，熱高分氣和熱低分氣分別經(jīng)過空冷器冷卻后

13、進人冷高分和冷低分。在這種情況下，通常需要在熱高分氣空冷器和熱低分氣空冷器的上游分別注水，以避免空冷器的管束堵塞，詳見圖2。對于加氫裝置來說，高壓空冷器入口的溫度通常是在150左右，在這個溫度下，NH 4HS一般不會結(jié)晶析出。但是對NH4C1來說，如果原料中氯含量較高的話，就很有可能會結(jié)晶析出。因此如果裝置反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氯含量較高的話，高壓空冷器上游的高壓換熱器的換熱管內(nèi)的低溫部位將會出現(xiàn)NH4C1結(jié)晶沉積。在這種情況下，除了在高壓空冷器前注水外，還需要在有可能出現(xiàn)NH4 C1結(jié)晶沉積的高壓換熱器前也設(shè)置一個注水點。該注水點可以采用間斷注水的方式，根據(jù)換熱器的壓降變化情況和換熱效果的變化情況來決定

14、是否注水及注水時間。據(jù)文獻7介紹，銨鹽的析出與否取決于系統(tǒng)溫度和系統(tǒng)氣相中NH3、H2S和HC1的分壓兩個方面的因素。在某一系統(tǒng)溫度下，當氣相中NH3 ，H2S和HC1的分壓達到一定值的時候，對應(yīng)的銨鹽就會結(jié)晶析出。 判斷某個反應(yīng)流出物系統(tǒng)的銨鹽析出與否或者在什么條件下會析出，通?？梢圆捎孟旅娴姆椒ā?首先計算KP 值， KP值是NH3 與H2S或HC1的在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各自氣體分壓的乘積。 KP的計算公式如下: 然后根據(jù)計算出來的KP 值查圖3或圖4即可得銨鹽的析出溫度。4.5 使用碳鋼管及管箱為基礎(chǔ)的空冷器的設(shè)計準則采用碳鋼材質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物空冷器，設(shè)計依據(jù)是為獲得管子內(nèi)的控制流速以及良好的氣體水

15、和液體烴三相的分布等條件而設(shè)計的，因此必須遵守以下設(shè)計準則： （1）流經(jīng)管子的最大流體、速度應(yīng)當是20英尺/秒（6.1米/秒）。這是一個良好準則，適用于大多數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器，但是在化學(xué)平衡常數(shù)Kp低于0.05的地方，最大允許速度為30英尺/秒。 （2）避免低的管內(nèi)流速： 低流速促進三相分離，有些管子內(nèi)主要為氣，其它剩下的為液態(tài)烴和水。這樣導(dǎo)致在一些管子中出現(xiàn)缺少稀釋水，流速差異嚴重和在低流速的管子中有結(jié)垢沉積，由于結(jié)垢沉積物的聚集，低流速管內(nèi)的總流量下降，直到達到?jīng)]有流量為止，因為接近滯流狀態(tài)，管子可能出現(xiàn)腐點。 （3）如果化學(xué)平衡常數(shù)Kp超過0.4，在管子的入口端安裝管端套。在最大流速為20

16、英尺/秒時，在設(shè)計良好和精心操作的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器上不需要安裝管端套，但是的確會發(fā)生意想不到的事故，像氧氣侵入或洗滌水不足，即使在低于20英尺/秒的流速下，也會導(dǎo)致管端沖蝕腐蝕。這種影響在化學(xué)平衡值K高的地方更嚴重，裝入管端套為防止上述情況的發(fā)生提供了保證。管端套應(yīng)當用300系列不銹鋼制造如304或316。 （4）避免用鈍角管端套 管端套必須具有最小錐度，錐度越均勻越好。由于下游端的旋渦可以引起管子快速損壞，必須防止管端管有鈍角。 （5）在兩端使用管箱 不應(yīng)當使用U型換熱器或帶彎頭的盤管，即使是流速低于20英尺/秒，彎管處的湍流引起腐蝕，設(shè)計時要避免那些不能進行管道清理的管箱或其它管箱設(shè)計。 （

17、6）考慮管箱內(nèi)的速度 管箱的沖刷腐蝕產(chǎn)是常見的，但是如要流速過大也能發(fā)生，管箱內(nèi)的最大流速應(yīng)當與管子內(nèi)的最大允許流速相同，但是低流速促進了不希望出現(xiàn)的三相分離。因此速度應(yīng)當接近最大允許值。注意每個管箱內(nèi)使用兩個而不是使用一個嘴子，應(yīng)將管箱速度一分為二（降低一半）（7）使用對稱的入口集管箱 多個空冷器單元間的均勻流量分配是重要的，并且當化學(xué)平衡常數(shù)Kp上升時，變的更加重要，要想在多個空冷器之間獲得良好的分布，應(yīng)當使用平衡的或?qū)ΨQ的入口集合管。當每個單元的數(shù)量等于2n（2，4，8）時，平衡管箱入口才能實現(xiàn)。 （8）進行多點注水 每個流出物冷卻器系列應(yīng)有單獨的注水點，由于注水噴嘴有時出現(xiàn)堵塞需要維修

18、，因此注水系統(tǒng)應(yīng)當具有測量和控制到每一個注水點的水量所需用的設(shè)備?；瘜W(xué)平衡常數(shù)Kp高的裝置中以及在入口管線不對稱的裝置中，使用一個注水點來獲得良好的腐蝕控制很可能是辦不到的。反應(yīng)產(chǎn)物空冷器下游的碳鋼管道也會出現(xiàn)腐蝕，其腐蝕原因與冷卻器腐蝕是相同的。當管道的確發(fā)生腐蝕的時候，出現(xiàn)的典型位置是在彎道、三通、大小頭或其它湍流點上。4.6 材料升級 碳鋼替代物或升級材料這樣一些交替材料的選擇已經(jīng)有很多研究者進行了研究。當有濕NH4Cl 存在時,實際上沒有任何升級的材料能完全有效。所用于NH4 HS腐蝕的升級材料合金2205會由于氯化物缺陷而失效。通過運用高阻擋層型陶瓷介質(zhì)的合金可以阻止缺陷及裂縫腐蝕,

19、同時也需要阻止應(yīng)力腐蝕,從而待用合金應(yīng)至少含有40%鎳并有雙螺旋結(jié)構(gòu)。合金625、不同等級的合金C或特種雙重不銹鋼如2507(UNSS32750或S327600)等都能滿足這些方案,因而可以考慮使用。合金825的使用受到特別的青睞,它具有更高的合金成分和穩(wěn)定成分,能防止點蝕和裂痕腐蝕。但用合金825解決腐蝕的代價是極其高昂的,目前尚沒有普遍使用。在加氫裝置設(shè)計時,應(yīng)考慮到設(shè)備運行期間將受到H22H2S腐蝕,根據(jù)國外經(jīng)驗,合金Incoloy800、S31803(雙相)、T321及合金Monel400使用情況也很好,建議可在入口端加這種抗腐蝕的金屬保護套,以防止沖蝕。5日常操作和維護過程中防止空冷

20、器腐蝕的方法5. 1合理注水 在缺少液態(tài)水的情況下,NH4 HS會直接由氣相冷凝變成固態(tài)晶體,迅速堵塞管束。因此,為了防止堵塞,通常需要在上游注水。由于水經(jīng)過分離器的所有通道,因此需將這些大量的水控制在不腐蝕狀態(tài),通常考慮以下兩點: 在冷卻分離器內(nèi),硫氫化銨的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)控制在35%以下; 在注水點處,所注入的水量要確保25%沒有被汽化,即是液態(tài)水。 根據(jù)某煉油廠不同的生產(chǎn)任務(wù),即不同原料處理量、不同氮含量或硫含量的條件下,通過理論分析計算出生成的H2 S及NH3 的摩爾濃度,然后計算出相應(yīng)的Kp值,并根據(jù)Kp 值來決定不同的注水量。理論計算結(jié)果表明:實際的Kp 值與設(shè)計值相差不大,若按Kp 變

21、化范圍決定注水量,則計算考慮的基本原則是:1）0. 05%Kp 0. 1%,注水量為進空冷器總量的5%;2）0. 1% Kp 0. 5%,注水量為進空冷器總量的5. 5%;3）0. 5% Kp 1. 0%,注水量為進空冷器總量的6%。隨Kp 的變化依此類推。如此計算的注水量與生產(chǎn)實際情況大體吻合,可根據(jù)處理原料中雜質(zhì)含量的變化,決定合適的注水量,即為指導(dǎo)實際生產(chǎn)提供科學(xué)的決策依據(jù)。表1為處理量1. 10Mt/ a,氮質(zhì)量分數(shù)為0. 127%時的注水量計算結(jié)果。表2為處理量1. 20Mt/ a,硫質(zhì)量分數(shù)為2%時的注水量計算結(jié)果。從表1可以看出,當?shù)|(zhì)量分數(shù)為0. 127%,硫的質(zhì)量分數(shù)為2.

22、5%時,Kp =0. 2322%(設(shè)計值Kp =0. 275%) ,很顯然Kp值在比較合理的范圍內(nèi),可以不考慮加入緩蝕劑,而主要以控制注水量為主,注水量控制在9. 610. 7t/ h范圍內(nèi)。從表2可以看出,當處理量增加到1. 20Mt/ a,硫的質(zhì)量分數(shù)為2%,氮質(zhì)量分數(shù)為0. 3%時, Kp =0. 2264%, Kp 值也在比較合理的范圍內(nèi),可以不考慮加入緩蝕劑,而主要以控制注水量為主,注水量控制在10. 411. 5t/ h范圍內(nèi),流速控制在6m/ s以下,在這個條件下,原料處理量的變化可以有上下10%20%的調(diào)節(jié)空間(實際情況需要根據(jù)生產(chǎn)運行中考察結(jié)果而定) 。但倘若硫的含量或氮含量

23、增加, Kp 超出了設(shè)計范圍,則必須考慮加入適量的緩蝕劑,其注入量需要根據(jù)生產(chǎn)運行中考察的實際結(jié)果而定。5. 2控制注水速度和注水的質(zhì)量 在使用碳鋼和鋁合金時,流速也是影響腐蝕的因素之一。這些合金的保護層會被高速流體破壞,冷凝器管路會由于沖蝕腐蝕而被嚴重破壞。在含水H2S環(huán)境中使用碳鋼,建議流體流速控制在6m/ s以下。重要的是引入到系統(tǒng)內(nèi)的水不能產(chǎn)生其它雜質(zhì)。在合適部位必須有液態(tài)水,即水能夠?qū)碜杂陴s出蒸汽中冷凝下來的大量固體鹽溶解掉,將它們移出體系。為了減少系統(tǒng)的腐蝕,要求嚴格控制注入水的質(zhì)量。通常水的來源是分離過的酸性水、凝縮水(后者要求滿足含氧量的限制)或經(jīng)過除去空氣的鍋爐填料水。5. 3加緩蝕阻垢劑 高壓加氫裝置采用的阻垢劑的主要成分為多硫化鈉。 多硫化鈉的緩蝕機理為多硫化鈉主要成分為Na2S4 ,是一種紅棕色的液體,主要用于減緩煉油廠加氫高壓管線、高壓空冷器的腐蝕。加注多