席夫堿配合物的研究現(xiàn)狀

1、摘 要：席夫堿化合物具有合成簡(jiǎn)易、性能多樣和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，是構(gòu)筑有機(jī)-金屬配合物的良好構(gòu)件。擁有共軛結(jié)構(gòu)的席夫堿配合物在熒光材料方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)席夫堿配合物的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，第一部分介紹了席夫堿的概述與分類(lèi)，接著分析了席夫堿化合物的合成機(jī)理和席夫堿化合物的最新合成方法，最后對(duì)席夫堿配合物的性質(zhì)與應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：席夫堿配合物; 合成方法; 應(yīng)用; 綜述目 錄1 引言12 席夫堿的概述與分類(lèi)12.1 席夫堿概述12.2 席夫堿的分類(lèi)23 席夫堿化合物的合成方法33.1 直接合成法43.2 模板法43.3 金屬置換法44 席夫堿配合物的性質(zhì)與應(yīng)用54.1 在生物領(lǐng)域

2、的應(yīng)用54.2 在催化領(lǐng)域用64.3 在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用104.4 在材料領(lǐng)域的應(yīng)用115 展望前景11參考文獻(xiàn)12致謝14 1 引言配位化學(xué)又稱(chēng)絡(luò)合物化學(xué)。自瑞士化學(xué)家 Werner提出配位化學(xué)概念以來(lái)，科學(xué)工作者們對(duì)配位化學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生了濃厚的興趣，與其他三大基礎(chǔ)化學(xué)等其他學(xué)科的聯(lián)系變得日益密切1。在配位化學(xué)研究領(lǐng)域中，席夫堿是一類(lèi)重要的、結(jié)構(gòu)上可設(shè)計(jì)調(diào)控的有機(jī)配體2。席夫堿其合成過(guò)程比較簡(jiǎn)單，同時(shí)其性能各異、結(jié)構(gòu)多變，能夠與多種配合物反應(yīng)?，F(xiàn)代化學(xué)家精心設(shè)計(jì)合成了很多種類(lèi)的含有功能性基團(tuán)的席夫堿配體，這些配體不僅在制得穩(wěn)定的過(guò)渡金屬、非過(guò)渡金屬、稀土金屬配合物方面占優(yōu)勢(shì)3，而且這些由席夫堿

3、配體所合成的配合物在配位立體化學(xué)、磁學(xué)、光譜學(xué)、藥物等方面的研究中都顯示出重要作用4。鑒于席夫堿良好的應(yīng)用前景，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于席夫堿的合成方法、特性分析和應(yīng)用開(kāi)展了深入的研究，并取得了豐碩的研究成果，使得席夫堿它在配位化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用更加廣泛。本文對(duì)席夫堿配合物的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為進(jìn)一步全面了解席夫堿的性質(zhì)，深入研究席夫堿奠定了基礎(chǔ)。2 席夫堿的概述與分類(lèi)2.1 席夫堿概述伯胺和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)生成含有亞氨基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物R1R2C=NR3（其中R1、R2、R3可為烷基、H原子、環(huán)己基、芳香基、雜環(huán)），是由Schiff H在1863年首次報(bào)道的，此類(lèi)化合物就以他的名字來(lái)命名，它的中文

4、名被成為席夫堿。Schiff首次報(bào)道伯胺與羰基化合物脫水縮合，生成具有亞胺基的產(chǎn)物-C=N-，之后我們把它成為席夫堿5，對(duì)于有兩個(gè)相同的醛基分子和一個(gè)二胺分子縮合，生成的螯合Schiff堿N，N-二水楊醛基乙二胺，我們通過(guò)簡(jiǎn)稱(chēng)為Salen（螯合席夫堿）。起初把從乙二胺得到的席夫堿稱(chēng)為螯合席夫堿，后來(lái)把衍生出來(lái)的含有O，N，N，O這種結(jié)構(gòu)的配體都稱(chēng)為螯合席夫堿。螯合席夫堿中心位置四個(gè)原子，可以作為某些金屬的配體，形成M-Salen，我們根據(jù)金屬的不同，可以用某金屬Salen進(jìn)行分別命名6-8，因它的基本結(jié)構(gòu)中含-C=N-結(jié)構(gòu)，其N(xiāo)原子具有孤對(duì)電子，所以賦予它重要的化學(xué)與生物學(xué)上的意義。隨著各領(lǐng)域

5、學(xué)者對(duì)于席夫堿化合物的重視，針對(duì)席夫堿化合物的相關(guān)研究也不斷取得新的研究成果，目前針對(duì)席夫堿化合物的合成與應(yīng)用已經(jīng)取得了豐富的進(jìn)展。對(duì)于席夫堿化合物的結(jié)合研究目前R1、R2、R3都能被多種官能團(tuán)代替，有一點(diǎn)很重要的是其含有C=N-基團(tuán)，雜化軌道上的 N原子含有孤對(duì)電子，使其具有重要的化學(xué)和生物學(xué)意義，并且C=N-基團(tuán)左右均可引入各類(lèi)功能的原子團(tuán)，從而就有了各種種類(lèi)的衍生物，這就讓席夫堿化合物的應(yīng)用更加的廣泛10-11。席夫堿還是很重要的一種配體，在對(duì)席夫堿進(jìn)行合成時(shí)，我們能夠有多種胺類(lèi)、醛、酮進(jìn)行不同的配位，從而形成性狀不同的化合物，滿(mǎn)足其在材料、光學(xué)、生命科學(xué)等不同領(lǐng)域?qū)τ诓牧系牟煌枨蟆?

6、.2 席夫堿的分類(lèi)席夫堿的分類(lèi)方法有很多種，按配位齒數(shù)不同則可劃分為單齒席夫堿和多齒席夫堿；若按縮合物質(zhì)的差異又可劃分為縮胺類(lèi)、縮酮類(lèi)、縮氨基脲類(lèi)、胍類(lèi)、氨基酸酯類(lèi)及氨基酸類(lèi)席夫堿。席夫堿配合物按照結(jié)構(gòu)的不同可分為四種，分別是單核、雙核、大環(huán)和不對(duì)稱(chēng)席夫堿配合物，其中大環(huán)席夫堿配合物一直是化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。大環(huán)席夫堿配體主要是以芳香二醛或二酮化合物與一系列多胺反應(yīng)生成的含有（-CH=N-）官能團(tuán)的雜原子大環(huán)配體12。初次使用了2,6-二甲?；椒訛樵虾铣闪穗p核大環(huán)席夫堿配合物的是在1970年P(guān)ilkington和Roboson13研究團(tuán)隊(duì)。從此以后，二甲?；椒右蚱涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)（幫寫(xiě)論

7、文加及應(yīng)用前景，引起了人們對(duì)這類(lèi)席夫堿配合物的興趣，他們把這類(lèi)配合物稱(chēng)為Roboson大環(huán)配合物。這類(lèi)含四個(gè)亞胺的配體常見(jiàn)的有N(imine)4O2、N(imine)4O2X兩種類(lèi)型，由此類(lèi)甲?；椒雍透鞣N合適的二伯胺席夫堿縮合所反應(yīng)得到。合成的多齒氮硫雜、氮氧雜配位的大環(huán)配體主要有I-X14,如圖1。圖1 席夫堿縮合制得的大環(huán)配體15Fig.1 Schiff base condensation of the prepared macrocyclic ligands文獻(xiàn)16-19中報(bào)道最多的就是上述的幾種配體，即苯環(huán)的對(duì)位有-CH3、-t-Bu、-OCH3 和鹵素(-Cl 和-Br)取代。在隨

8、后的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，配合物的一些電化學(xué)和磁化學(xué)性質(zhì)會(huì)受到苯環(huán)的對(duì)位取代基的種類(lèi)及輔助配體環(huán)鏈的長(zhǎng)短的影響。通過(guò)對(duì)關(guān)鍵的影響部分進(jìn)行加以修飾，化學(xué)家們利用其所探究出的金屬離子與配體的作用規(guī)律，合理的設(shè)計(jì)并合成出符合應(yīng)用要求的新型配合物，進(jìn)一步拓寬配合物的研究應(yīng)用。3 席夫堿化合物的合成方法席夫堿化合物的合成方法相對(duì)而言比較簡(jiǎn)單，其原理并不復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理如下圖2所示：圖2 Schiff配合物的形成機(jī)理Fig.1 Formation Mechanism of Schiff Base Compounds由圖2 席夫堿化合物的形成機(jī)理我們可以看出，它可分為加成、重排及消去三個(gè)過(guò)程。按照上述機(jī)理關(guān)于席夫

9、堿配合物的合成，主要有三種方式：3.1 直接合成法在形成大環(huán)配體的縮合反應(yīng)中，對(duì)于那些不需要在金屬離子模板作用下，直接發(fā)生耦合反應(yīng)成環(huán)的配體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以先反應(yīng)成環(huán)得到配體，然后在和溶液中與一定比例的金屬離子（通常金屬離子稍過(guò)量）發(fā)生配位得到金屬配合物。配體和金屬離子的兩者的比例會(huì)對(duì)產(chǎn)物的種類(lèi)及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，兩者在不同比例的條件下有可能會(huì)合成不同的產(chǎn)物，如圖3(a)。3.2 模板法 與直接合成法不同，對(duì)于那些不易成環(huán)的配體，這個(gè)時(shí)候我們可以改用模板法合成大環(huán)金屬配合物。模板法就是反應(yīng)中需要金屬離子參與，金屬離子起了模板作用，即利用金屬的配位作用，通過(guò)“一鍋”反應(yīng)就（幫寫(xiě)文章加可以生成金屬配合

10、物，示意圖如圖 1-2(b)。此方法合成大環(huán)金屬配合物具有產(chǎn)率高、副反應(yīng)概率低以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。3.3 金屬置換法該法是先讓大環(huán)配體與如 Ca(II)，Sr(II)，Ba（II）等一些非過(guò)渡金屬離子結(jié)合,再將它們與過(guò)渡金屬離子一起回流反應(yīng)，使得過(guò)渡金屬離子將非過(guò)渡金屬離子“替換”出，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物，過(guò)程如圖3(c)。圖3 配合物的合成示意圖（圖中大環(huán)配體用圓和橢圓表示）20Fig.3 Schematic synthesis of complexes (Large ring ligands in the figure with a circle and an oval)4 席夫堿配合物的性質(zhì)

11、與應(yīng)用目前對(duì)于席夫堿配合物應(yīng)用的研究較多，學(xué)者們從各學(xué)科根據(jù)自身需要分析了席夫堿配合物的性質(zhì)，目前席夫堿配合物主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、材料光學(xué)以及催化化學(xué)領(lǐng)域。4.1 在生物領(lǐng)域的應(yīng)用席夫堿配合物目前在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用，基于其良好的應(yīng)用價(jià)值，而醫(yī)學(xué)的良好發(fā)展前景，對(duì)于席夫堿配合物的生物研究收到人們的重視，特別是在腫瘤發(fā)病率越來(lái)越高的今天，席夫堿配合物可以用作腫瘤的靶向治理，同時(shí)席夫堿配合物還具有抗菌、抵抗自由基因此起應(yīng)用前景廣泛。在生物科學(xué)研究方面，Shaista等人21合成了四個(gè)?；螂逖苌?，見(jiàn)下圖4，將其作用于鹽水蝦蛋的真菌培養(yǎng)物研究表面，酰基硫脲衍生物氨基席夫堿具有較好

12、的抗腫瘤的作用，它能夠抑制腫瘤細(xì)胞的增長(zhǎng)，酰基硫脲衍生物能夠與DNA結(jié)合進(jìn)行結(jié)合，但是對(duì)于?；螂逖苌锇被驂A的抗腫瘤機(jī)理的研究還需要進(jìn)一步的探討。圖 4 ?；螂逖苌锇被鵖chiffFig.4 Acyl thiourea derivatives amino Schiff席夫堿配合物除了應(yīng)用于腫瘤領(lǐng)域，其在炎癥疾病中也有這很好的應(yīng)用，其具有較好的抗炎、抗氧化效果，在研究方面Mohammad等人22分析了一種含有磺胺基團(tuán)的硫脲衍生物，化合物合成圖見(jiàn)下圖5，Mohammad的研究表面，這種化合物具有很好的抑制抗氧作用，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)起對(duì)于脂氧合酶的抑制能力是槲皮素的10倍，同時(shí)，它還能夠起到保

13、護(hù)神經(jīng)元的作用，因此，這種席夫堿配合物能夠應(yīng)用在對(duì)于一些慢性疾病的治療中，特別是像關(guān)節(jié)炎、頸椎病、哮喘、腸道疾病的治療中，可作為該類(lèi)疾病的特效藥物。圖 5 4b化合物Fig.5 Synthesis of compound席夫堿配合物雖然在腫瘤、抗衰老、惡性病毒領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，但是由于它毒性高、吸收差，這影響了它的應(yīng)用。因此，對(duì)于席夫堿配合物在生物領(lǐng)域的應(yīng)用很重要的就是降低它的毒性，提升其吸收效果。在研究方面，Niamh Dolan 等人23通過(guò)對(duì)喹啉硫脲衍生物的研究，找到了較好抗菌效果的化合物，起對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有有較好的抑制重要，而大腸桿菌、金黃色葡萄球菌是常見(jiàn)細(xì)菌病毒

14、，這很多炎癥疾病中較為常見(jiàn)，而且重要的是喹啉硫脲衍生物的毒性比較小，這給席夫堿配合物在生物領(lǐng)域未來(lái)的應(yīng)用帶來(lái)了信心。4.2 在催化領(lǐng)域用席夫堿配合物在催化方面的研究也有很好的應(yīng)用前景，硫脲配合物含有兩個(gè)N-H鍵，是很好的雙氫鍵供體24，氫鍵活化能力較強(qiáng)，催化反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)會(huì)因氫鍵或電子轉(zhuǎn)移而更加穩(wěn)定。圖 6 類(lèi)催化劑催化的不對(duì)稱(chēng)Direct Aldol反應(yīng)Fig.6 Catalytic Asymmetric Direct Aldol ReactionsJacobsen等首先發(fā)現(xiàn)含有手性碳的席夫堿配合物催化環(huán)氧化非官能團(tuán)烯烴反應(yīng)具有對(duì)映選擇性，之后席夫堿配合物在催化領(lǐng)域用引起了學(xué)者們的關(guān)注，對(duì)于

15、其在催化領(lǐng)域用的研究涉及無(wú)機(jī)、有機(jī)等諸多個(gè)領(lǐng)域和交叉學(xué)科研究。學(xué)者們合成一種以鋅離子為金屬中心，對(duì)席夫堿配合物在溶劑熱條件下進(jìn)行自組裝反應(yīng)，成功合成了新型金屬有機(jī)材料骨架 MOF-5。該材料有非常大的比表面積(Langmuir 比表面積達(dá) 2900 m2/g)，對(duì)席夫堿配合物材料在氣體存儲(chǔ)、實(shí)現(xiàn)氣體與氣體間的提純和分離以及在催化和電子器件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛25。Velde26合成了席夫堿配合物并將其用于硫化物的氧化反應(yīng)，Salen V 催化氧化硫醚機(jī)理如圖7：圖 7 Salen V 催化氧化硫醚機(jī)理Fig.7 Salen V Catalytic Oxidation of Sulfide Mecha

16、nism在文獻(xiàn)27中Evgenii P. Talsia和同他的團(tuán)隊(duì)將 Salen Ti應(yīng)用于苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，不同配體取代基的 Salen Ti 催化劑如圖 8所示，Evgenii P. Talsia認(rèn)為在催化劑配體中引入吸電子取代基可以底物苯乙烯的轉(zhuǎn)化率，大大提高了催化劑的活性。圖 8 不同配體取代基的 Salen Ti 催化劑Fig.8 Salen Ti catalysts with different ligand substituents楊梅，呂效平28研究了Co(II) 席夫堿配合物催化苯乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)，對(duì)其催化氧化性能進(jìn)行了研究，如圖9。結(jié)果表明，在水楊醛的苯環(huán)上引入吸電子取

17、代基Br原子后，催化劑的催化活性是最高的。圖 9 不同配體取代基的 Salen Co 催化劑Fig.9 Salen Co catalysts with different ligand substituentsG. Morales29等研究了Mn(X) 席夫堿配合物以低壓下的超臨界二氧化碳為反應(yīng)環(huán)境，如下圖10所示，其實(shí)驗(yàn)表面在催化活性中心錳引入電負(fù)性配體氯、溴、碘等，苯乙烯選擇性生成環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性與其電負(fù)性成正比，即含氯的催化劑活性最高。圖 10 Morales 等合成的Mn(X)席夫堿配合物Fig.10 Morales and other synthetic Salen Mn

18、(X) complexes席夫堿配合物在催化方面應(yīng)用前景的很好的，其合成較為簡(jiǎn)單，性能好，但是席夫堿配合物在催化方面應(yīng)用也有很多的限制，比如使用經(jīng)濟(jì)性不好、環(huán)境污染大、能以重復(fù)應(yīng)用、使用量很大、性能穩(wěn)定性欠缺，由于這些原因，目前席夫堿配合物在催化方面應(yīng)用還不是很廣泛，當(dāng)時(shí)，隨著新的配合物的出現(xiàn)，上述問(wèn)題有望得到解決，而這也是未來(lái)的重要研究方向。4.3 在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用席夫堿配合物在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也有很好的前景，它無(wú)論是對(duì)于檢測(cè)和鑒別金屬離子，還是進(jìn)行熒光分析、色譜分析有有著很好的輔助作用。席夫堿配合物分子結(jié)構(gòu)中含有 C=N、C=S、C=O 等熒光基團(tuán)，所以它們可表現(xiàn)出光致變色、光電導(dǎo)等

19、類(lèi)似燃料的光物理性質(zhì)30，同時(shí)其在熒光微量分析領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用。近年來(lái)，有機(jī)羧酸分子與金屬構(gòu)筑的配合物是化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，研究較廣泛的例如均苯三酸、苯二甲酸類(lèi)等多齒芳香羧酸配體，尤其是對(duì)苯二甲酸作為剛性配體，因?yàn)樽陨淼奶厥庑裕淳哂型昝赖膶?duì)稱(chēng)性幾何結(jié)構(gòu)和多變配位方式31，在配位化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用極為廣泛。對(duì)苯二甲酸的配位方式如下圖 11由其配位方式的特殊性所形成的芳香羧酸配合物，在結(jié)構(gòu)上也具有多樣性的特點(diǎn)，通過(guò)改變芳香環(huán)上取代基的種類(lèi)及位置，可以得到一些結(jié)構(gòu)不同、功能各異的配合物體系32。圖11 對(duì)苯二甲酸的配位方式Fig.11 Coordination of terephthalic a

20、cid利用對(duì)苯二甲酸的多種的配位方式，可使它可以作為橋聯(lián)配體參與和不同的金屬離子的配位，在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中利用這種特殊的橋聯(lián)性質(zhì)，可作為非常有效的“配體”構(gòu)筑成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的一維、二維和三維配位聚合物，把對(duì)苯二甲酸用做橋聯(lián)劑，極大的拓寬了對(duì)苯二甲酸在配位化學(xué)尤其是在超分子化學(xué)中的應(yīng)用。 近年來(lái)，利用對(duì)苯二甲酸的兩個(gè)羧基（-COOH）與金屬離子間的配位或其他方式的橋聯(lián)作用，合成了種類(lèi)繁多的一維鏈狀化合物。 Zhang Fang 等33人采用溶劑熱的方法，選擇硝酸鎘與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，合成了 zigzag 鏈的一維鎘配合物，通過(guò)結(jié)構(gòu)解析得知，金屬 Cd(II)與對(duì)苯二甲酸的兩個(gè)(-COOH)是以 2方式的

21、橋聯(lián)配位的，其結(jié)構(gòu)如圖 12所示。圖 12 Cd(C8H6O4)2(H2O)3Fig.12 Cd(C8H6O4)2(H2O)34.4 在材料領(lǐng)域的應(yīng)用席夫堿配合物在材料領(lǐng)域應(yīng)用也很廣泛，特別是在發(fā)光材料中的應(yīng)用備受學(xué)者們的關(guān)注，席夫堿配合物本身就有很好的發(fā)光性能，同時(shí)席夫堿能夠與稀土配合，使得其發(fā)光性能更加的卓越。從研究較早的席夫堿和羧酸類(lèi)有機(jī)配體，到后來(lái)的各類(lèi) Salen 型席夫堿和多元羧酸，盡管科研工作者對(duì)這兩類(lèi)有機(jī)配體已經(jīng)進(jìn)行了大量研究工作，但在筆者看來(lái)它依舊是個(gè)十分年輕而充滿(mǎn)活力的研究領(lǐng)域，例如在 Salen 型席夫堿中引入手性、增加配體中羧酸的個(gè)數(shù)以及引入各種輔助配體等。陳勝34基于

22、吡啶甲醛和環(huán)己二胺，合成了多種席夫堿稀土離子配合物，其中與Tb()離子的配合物發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色熒光。Gao35等合成了五齒席夫堿配基，制備了兩種Eu()離子配合物，這兩種配合物能夠發(fā)射強(qiáng)紅光，發(fā)光性能較好。從此越來(lái)越多稀土席夫堿配位物光致發(fā)光相繼被報(bào)導(dǎo)出來(lái)，這一領(lǐng)域的研究受到人們廣泛的關(guān)注。5 展望前景席夫堿配合物應(yīng)用廣泛，目前對(duì)于席夫堿的研究已經(jīng)成為了交叉學(xué)科的多維度研究，綜合了有機(jī)發(fā)光、無(wú)機(jī)發(fā)光、生物發(fā)光等。席夫堿配合物已在光功能轉(zhuǎn)換薄膜材料、熒光標(biāo)記、新型顯示材料、催化劑、分析化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)眾多科研人員幾十年對(duì)席夫堿配合物的研究，在應(yīng)用方面已經(jīng)取得了諸多的成就，同時(shí)也為建立新型席

23、夫堿配合物提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。隨著人們對(duì)于席夫堿化合物的認(rèn)識(shí)的不斷加深，席夫堿化合物一定會(huì)迎來(lái)廣泛的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 William A. F., Floriani C., Merbach A. E. Perspectives in Coordination Chemistry. J Basel: Velag Helvetica Chimica Acta, 1992, 156 2 鄭文杰,黃寧興.配位化學(xué)在藥學(xué)研究中的應(yīng)用(綜述)J.暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版),1993,03:68-73.3 苗鋼.新型席夫堿功能配合物的合成與表征D.齊魯工業(yè)大學(xué),2013.4 呂秀文.昆布氨酸及其

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