一種高強(qiáng)度鑄造酚醛樹脂的研制

1、一種高強(qiáng)度鑄造酚醛樹脂的研制杜厚俊 蓋增麗 于淑榮 馮海青(山東北方現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)有限公司,濟(jì)南市250033摘要 本文介紹了一種高強(qiáng)度鑄造用酚醛樹脂的合成工藝,n(苯酚B n(甲醛=1B 0.8,以苯酚質(zhì)量的0.85%的草酸為反應(yīng)催化劑,氫氧化鈣為中和劑,經(jīng)聚合、脫水制成高強(qiáng)度酚醛樹脂,其軟化點(diǎn)8595e ,游離酚4%,聚合速度3040s,拉伸強(qiáng)度4.58M Pa 。關(guān)鍵詞 酚醛樹脂 鑄造 拉伸強(qiáng)度中圖分類號 T Q433.4+31 T G221+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1001-5922(200401-0028-03收稿日期:2003-03-19作者簡介:杜厚俊女,1970年生,從事

2、鑄造樹脂的研制和開發(fā)工作。1 前言酚醛樹脂是以酚和醛縮聚而成的樹脂的統(tǒng)稱,其中用量最大的是苯酚和甲醛的縮聚反應(yīng)生成的樹脂,也是最早開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂品種。由于其原材料來源較廣,生產(chǎn)工藝和設(shè)備不太復(fù)雜,產(chǎn)品性能優(yōu)良,在許多生產(chǎn)和生活領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。例如可制備涂料、膠粘劑、耐酸膠泥、酚醛塑料等。在樹脂中加入各種填料混合粉碎,可制成模塑粉,用于制造各種電器開關(guān)、文教用具和日用品;除模壓制品外,層壓塑料也是應(yīng)用很廣的品種,其產(chǎn)品可用于電氣、造船、汽車、機(jī)械和化工等行業(yè)。此外,酚醛樹脂也大量用于鑄造、膠合板、砂紙、砂輪等行業(yè)1。中國的酚醛樹脂于40年代已開始工業(yè)化生產(chǎn),主要用途為模塑料、

3、涂料和木材加工。進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來,酚醛樹脂和塑料,在生產(chǎn)工藝、設(shè)備基礎(chǔ)理論研究和測試手段方面有了很大改進(jìn)和突破,已開發(fā)出一系列新品種和成型加工新技術(shù),開辟了它在汽車、宇航、軍工等工業(yè)部門新的應(yīng)用領(lǐng)域如鑄造行業(yè)的廣泛應(yīng)用2。鑄造業(yè)中采用酚醛樹脂作型(芯砂膠粘劑,雖其用量僅為2%3%。但總用量很大。熱塑性鑄造酚醛樹脂用于殼型樹脂砂,在烏洛托品作用下固化,液態(tài)乙階鑄造酚醛樹脂則用于熱芯盒法中,加熱時能自行硬化。在冷芯盒法中采用可熔鑄造酚醛樹脂作膠粘劑,用酸作固化劑,常溫下可固化1。山東北方現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)有限公司(原山東化工廠自20世紀(jì)80年代從美國引進(jìn)鑄造酚醛樹脂技術(shù)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來,其樹

4、脂分廠一直從事鑄造樹脂的生產(chǎn)研制工作,多年來相繼開發(fā)出了一系列新產(chǎn)品,但隨著鑄造業(yè)的發(fā)展,鑄件要求越來越精密,這對鑄造樹脂提出了更高的要求。特別是中國加入WTO 后,國外同類產(chǎn)品也加入了國內(nèi)的市場競爭行列。為了滿足市場的需要,提高本公司的市場競爭力,我們研制了一種強(qiáng)度更高的鑄造用酚醛樹脂。2 實驗部分2.1 原材料及規(guī)格苯酚,工業(yè)級;甲醛,質(zhì)量分?jǐn)?shù)(37?0.5%,工業(yè)級;改性劑A,工業(yè)級;草酸,工業(yè)級;改性劑B,工業(yè)級;石灰,工業(yè)級;填料,工業(yè)級。2.2 儀器與設(shè)備四口燒瓶、攪拌器、紅外燈、真空泵、烘箱、混砂機(jī)等。2.3 合成工藝準(zhǔn)確稱取一定量的苯酚、甲醛和改性劑A,裝入帶有溫度計攪拌器和回

5、流裝置的四口燒瓶中,50e 以下加入催化劑,攪拌狀態(tài)下升溫至沸騰,反應(yīng)2h 左右,取樣測密度,合適后加入石灰水中止反應(yīng),將物料真空脫水至無水滴形成(注意脫水溫度不要超過160e ,取樣測軟化點(diǎn),加填料,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠓帕稀?.4 性能測試(1落球法測軟化點(diǎn),控制升溫速度,每分鐘#28#一種高強(qiáng)度鑄造酚醛樹脂的研制 ZHAN JIE 2004,25(1(5?1e(2熱法覆膜測常溫拉伸強(qiáng)度,樹脂加量為砂質(zhì)量的2.5%,固化劑加量為樹脂質(zhì)量的14%,烘砂溫度140e,固化溫度230e。(3用聚速板測其聚合速度,m(樹脂B m(固化劑=9B1,聚速板溫度(150?1e。3結(jié)果與討論3.1催化劑的選擇在

6、催化劑的選擇上,首先考慮到影響膠粘劑物理性能的關(guān)鍵因素是分子質(zhì)量及其分散性。膠粘劑性能取決于本身分子的化學(xué)組成與構(gòu)型,例如平均聚合度(分子鏈長度、主鏈性質(zhì)、分子質(zhì)量分布情況、交聯(lián)與支鏈的存在與否、分子鏈的定向作用等。只有分子質(zhì)量大小適度的樹脂才具有最高的粘接強(qiáng)度,而分子質(zhì)量分布幅度可根椐使用要求來加以選擇,若要求樹脂在常溫時有高的強(qiáng)度,好的流動性,濕潤性及涂布性,則可選取平均分子質(zhì)量小一些,而分布幅度寬一些的高分子;若要求它在高溫時粘接強(qiáng)度高,則反之3。我們的研究是在熱塑性樹脂基礎(chǔ)上展開的,熱塑性酚醛樹脂合成中常用的催化劑有鹽酸、硫酸、草酸,其中鹽酸催化效率高,價格低廉,在脫水階段與水分一起蒸

7、出,但反應(yīng)激烈,對設(shè)備腐蝕大,硫酸也是一種強(qiáng)酸,也存在反應(yīng)激烈,腐蝕設(shè)備的情況,其催化所得樹脂分子質(zhì)量分布窄,覆膜時流變性差,所以常溫下粘接強(qiáng)度不高。草酸是一種較緩和的催化劑,它在反應(yīng)中控制容易,因其反應(yīng)較緩和,所得產(chǎn)物分子質(zhì)量分布寬,覆膜效果好,我們要研制高強(qiáng)度酚醛樹脂,因此選定草酸做主催化劑,并且引入改性劑B組成復(fù)合催化劑。3.2苯酚、甲醛配比的選定一般鑄造用熱塑性樹脂酚醛物質(zhì)的量比在1B 0.80左右,甲醛量偏少,反應(yīng)不充分,分子質(zhì)量太低,樹脂強(qiáng)度低,軟化點(diǎn)也低,甲醛量偏大,則樹脂黏度大,樹脂流動性差,覆膜效果不好,強(qiáng)度也不高。我們選定了幾種酚醛配比進(jìn)行了考查,結(jié)果如表1。Tab.1E

8、ffect of molar ratio of phenol to formaldehyde onten sile strength at room te mperature表1酚醛物質(zhì)的量比對樹脂常溫拉伸強(qiáng)度的影響酚醛比常溫拉伸強(qiáng)度/M Pa123456 1B0.78 3.32 3.25 2.98 3.18 3.07 3.051B0.80 3.30 3.28 2.94 3.18 2.99 3.081B0.81 2.51 2.81 2.23 2.94 2.78 2.811B0.83 2.62 2.18 2.42 2.24 2.59 2.17由表1可以看出,這4種酚醛物質(zhì)的量比中,前2種常溫拉伸

9、強(qiáng)度都較理想,但第1種軟化點(diǎn)(此處未列出明顯低于第2種。軟化點(diǎn)高,則貯存穩(wěn)定性好,不易結(jié)塊。n(苯酚B n(甲醛=1B0.80為最佳配比。3.3催化劑用量的選擇確定了苯酚甲醛的物質(zhì)的量比,我們以草酸用量為基準(zhǔn),選取了幾個點(diǎn),對催化劑用量作了細(xì)致的考查。結(jié)果如表2。Tab.2E ffect of catalyst amou nt on properties of phen olic resin表2催化劑用量對樹脂性能的影響性能催化劑用量/%由表2可以看出,催化劑用量為草酸占苯酚質(zhì)量的0.85%時(改性劑B用量根據(jù)草酸量確定樹脂的拉伸強(qiáng)度,軟化點(diǎn)都較為理想。3.4反應(yīng)終點(diǎn)的控制反應(yīng)終點(diǎn)僅用反應(yīng)時間

10、來控制是不準(zhǔn)確的,因為化學(xué)反應(yīng)外界條件復(fù)雜,很難嚴(yán)格控制,我們采用測密度法來控制反應(yīng)終點(diǎn),經(jīng)過多次實驗,我們發(fā)現(xiàn)密度在1.12左右,樹脂的強(qiáng)度和軟化點(diǎn)都較為適宜,密度偏小,苯酚甲醛反應(yīng)不完全,不僅游離酚高,軟化點(diǎn)低,強(qiáng)度也不理想,而密度偏高,樹脂黏度大,脫水時水分和低分子物不容易抽出,雖軟化點(diǎn)稍高,但強(qiáng)度下降很明顯。3.5填料的確定根據(jù)經(jīng)驗,又參考了助劑方面的資料,選擇了幾#29#研究報告及專論粘接2004,25(1種材料,用以調(diào)節(jié)樹脂的聚合速度,降低原材料成本,提高樹脂的強(qiáng)度。至此一條完整的工藝路線已基本形成。4工藝驗證工藝路線基本確定后,我們做了平行實驗驗證工藝的穩(wěn)定性。平行實驗結(jié)果如表3

11、。由表3的結(jié)果看,此工藝產(chǎn)品性能較理想,重復(fù)性強(qiáng),性能穩(wěn)定。5性能對比本酚醛樹脂性能如下:外觀為淺黃或褐色固體,軟化點(diǎn)8595e,聚合速度3040s,游離酚 4%。在產(chǎn)品性能基本穩(wěn)定后,對國內(nèi)外幾家有代表性的同類樹脂生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品作了同等條件下的測試比較。其結(jié)果如表4。Tab.3R esu lts of repeated experimen ts表3平行實驗結(jié)果批次常溫拉伸強(qiáng)度/M Pa軟化點(diǎn)/e聚速/s1 4.4787322 4.8686353 4.6887344 4.8488365 4.2290336 4.5686337 4.0891358 4.8792329 4.68913410 4.4

12、6903211 4.86893512 4.679231Tab.4P roperty index of resin from dome stic and oversea.表4國內(nèi)外幾家樹脂性能指標(biāo)項目本產(chǎn)品日本粒狀條狀韓國臺灣章丘濟(jì)源蘇州萊蕪常溫拉伸強(qiáng)度/M Pa 4.68 4.56 3.50 3.51 3.25 4.02 2.85 2.03 2.58軟化點(diǎn)/e908578889084929693聚速/s3545423840433825466結(jié)論通過優(yōu)化原料配比和合成工藝制成了一種鑄造用高強(qiáng)度酚醛樹脂膠粘劑,與國內(nèi)外6種同類產(chǎn)品比較,本產(chǎn)品性能優(yōu)良。由于其很高的拉伸強(qiáng)度,減少了樹脂用量,很大程度

13、上給覆膜砂廠家降低了成本,同時由于樹脂用量減少,降低了發(fā)氣量,提高了鑄件質(zhì)量。參考文獻(xiàn)2樹脂與塑料,化工百科全書專業(yè)卷.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.163Preparation of a higher strength phenolic resin binder for castingDU H ou-jun GAI Zeng-li YU shu-rong FENG H a-i qing(Shangdong North Mordern Chemical Indestry Co.,Ltd.,Ji,nan250033 Abstract The synthetic process of a higher streng th phenolic resin binder for casting w as introduced.Us-ing n(phenolB n(formaldehy de=1B0.8,0.8%(based on phenol massof ox alic acid as the reaction catalyst and calcium hydroxide as the neutralizer,a hig her strength phenolic resin w as prepared by p