二茂鐵對燃油燃燒的助燃作用研究與尾氣成份測定

1、二茂鐵對燃油燃燒的助燃作用研究與尾氣成份測定 姓名：黃新敏 學(xué)號：20040004007 課件密碼：9141單位：華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院一、前言1.目的（1）以二茂鐵作為燃油添加劑，利用氧彈量熱計測定燃油在不同添加劑存在下的燃燒熱，了解和比較不同汽油添加劑對柴油燃燒效率與速率的影響以及添加劑的節(jié)能助燃效應(yīng)。（2）學(xué)習(xí)和掌握甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定SO2氣體的濃度以及鹽酸萘乙二胺分光光度法測定NO2氣體濃度的分析方法以及氣相色譜測定方法,并應(yīng)用于汽油燃燒后尾氣成份的測定。（3）通過物理化學(xué)實驗基本技術(shù)-量熱技術(shù)的使用與氣體無機污染物的多種分析方法（包括分光光度法和氣相色

2、譜法）的學(xué)習(xí)與應(yīng)用使學(xué)生綜合了解汽油添加劑在燃油助燃、消煙節(jié)能以及減少汽油尾氣排放減少大氣污染中所起的作用。（4）通過實驗關(guān)注社會、關(guān)注環(huán)境，響應(yīng)“建設(shè)節(jié)約型華師”的號召。2.意義當今社會科技昌達，人們的生活水平逐步提高，汽車漸漸成為老百姓的消費品。近年來，我國的汽車車輛數(shù)量特別是在大城市和經(jīng)濟發(fā)達的地區(qū)迅速增多，汽車尾氣造成的空氣污染已日趨嚴重，汽車尾氣造成的大氣污染已開始向深度污染和二次污染的方向發(fā)展如光化學(xué)煙霧。據(jù)統(tǒng)計,大氣污染物中的60%-70%是汽車排放的有害物質(zhì)。因此對能源的有效利用與對燃油燃燒尾氣成份的測定與技術(shù)處理方法是當今社會倍受關(guān)注的能源和環(huán)境的兩大熱點問題。二茂鐵作為消煙

3、節(jié)能添加劑常用于汽油、柴油、重柴油等液體燃料,對節(jié)約能源、減少煙塵、防止環(huán)境污染有明顯效果,因而被廣泛應(yīng)用于各種拖拉機、鏟運車、載重汽車和內(nèi)燃機車等。本實驗就是以二茂鐵作為燃油添加劑添加到柴油中，通過氧彈量熱計測定其對柴油燃燒效率和燃燒速率的影響；并利用分光光度法測定燃燒尾氣中SO2和NO2氣體的含量，以此探討它的助燃消煙作用。3.文獻綜述二茂鐵又稱雙環(huán)茂二烯基鐵,它是一種具有夾心結(jié)構(gòu)的金屬有機化合物,在常溫下呈橙色結(jié)晶狀,不溶于水,易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有機溶劑,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,無味無毒。二茂鐵及其衍生物因其本身的特點,如疏水性、生物可氧化性、芳香性、穩(wěn)定性、低毒性、生物活性等,而被廣泛

4、應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、材料、醫(yī)藥、航天等領(lǐng)域中，具有廣闊的開發(fā)利用前景1,2，3。3.1 作為燃料添加劑二茂鐵作為燃料添加劑,國外自20 世紀50 年代以來,就進行了廣泛的研究,在節(jié)油、消煙、結(jié)炭、抗爆、提高辛烷值等方面已有很多報導(dǎo)。據(jù)文獻介紹4 , 混合柴油中添加二茂鐵,煙度下降17 %; 在J P 4 柴油中添加二茂鐵,煙度下降35 %；在燃料中添加500 ×10 - 6 時,燃燒器表面炭沉積減少75 %。二茂鐵系列添加劑用作汽車運行過程中的節(jié)油消煙和引擎光潔劑,在柴油機車上可減少煙霧,并且可降低致癌物的排放量。此外,將二茂鐵添加到動力機械燃料中,可使燃燒室的積炭減少,以減少煙塵對大

5、氣的污染。3.2 作為敏化劑二茂鐵及其衍生物或聚二茂鐵化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂鐵的氯苯溶液，用涂敷法制成半導(dǎo)體掩膜版的氧化鐵透明掩膜，不僅效率高，而且無毒。使用電子束制版，比氧化鐵提高感光靈敏度1000倍，不僅可除去劇毒的五羰基鐵，強度增加、可塑性好，而且高頻性能也大大提高5。此外，二茂鐵及其衍生物作為光敏劑加入到農(nóng)用薄膜中，可使降解周期與農(nóng)作物的生長期同步。加入二茂鐵及其衍生物的薄膜在陽光照射下，在一定的時間內(nèi)光解成樹枝狀的碎片，這些碎片被翻到土壤后，在黑暗中仍可以繼續(xù)降解，直至分子量減小到使聚合物易于受水潤濕后被土壤中的真菌吃掉，從而大大減小或消除塑料垃

6、圾對土壤的污染6。3.3 在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用 二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特殊性主要體現(xiàn)在以下4 個方面 7 ：(1) 具有親油性,能夠順利地通過細胞膜,這便為它同細胞內(nèi)各種酶相作用提供了條件；(2) 具有芳環(huán)的一些性質(zhì),容易發(fā)生取代反應(yīng),易塑造； (3) 具有一般化學(xué)藥品所不具備的低毒性；(4) 具有氧化還原的可逆性,所以能在酶的作用下參與代謝作用。由于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特殊性,使得該類化合物在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、微生物學(xué)等方面均得到了廣泛的應(yīng)用。二茂鐵衍生物可用作新型抗貧血劑、抗癌藥物、抗腫瘤劑、殺菌劑等。3.4 在液晶材料方面的應(yīng)用1976 年,Malt he 等合成了第一個過渡金屬有機液晶,即含二茂

7、鐵基的席夫類金屬有機配合物,此液晶態(tài)的分子接近晶相排列,從而極大的推動了過渡金屬有機液晶的發(fā)展。二茂鐵的熱穩(wěn)定性、氧化還原性和結(jié)構(gòu)可變性,使其可接入液晶材料。目前,已有學(xué)者用羥硅烷化制備了聚二茂鐵的液晶材料,這種二茂鐵硅烷衍生物為向列型液晶材料,加熱聚合物在35 時玻璃化,53 時熔化,隨后出現(xiàn)雙折射相,為向列型液晶相,向列相溫度可持續(xù)在250 以上。當樣品受機械壓迫時可見特征閃爍,側(cè)鏈中柔性鏈段的碳鏈越長,熔點越高,顯示出其良好性能。3.5 在其他方面的應(yīng)用 日本朝日化學(xué)工業(yè)株式會社采用丙酮和二茂鐵作原料，以氫氣為載體，在2OOO 高溫下進行反應(yīng)，合成人造寶石。微量的二茂鐵加入到粉末狀鐵材料

8、的原料中，發(fā)現(xiàn)成型后，強度加強，可塑性好，而且高頻性能也大大提高。微量的二茂鐵或聚二茂鐵化合物加入絕緣材料中，可減少因電解引起的損失并提高抗裂解能力。微量的二茂鐵與酚醛樹脂、苯磺酸可配制成一種木材改性劑，經(jīng)過處理的木材具有很高的穩(wěn)定性和抗裂性。此外，二茂鐵還可用于制備抗靜電劑、染料及離子交換樹脂的改性上。4.總結(jié)二茂鐵的出現(xiàn)是近代化學(xué)發(fā)展的里程碑。它的獨特結(jié)構(gòu)和與眾不同的化學(xué)性質(zhì)使其在新材料化學(xué)的研究方面得到廣泛的應(yīng)用，并且近年來隨著液晶及其高分子的發(fā)展二茂鐵及其衍生物也體現(xiàn)出獨特的應(yīng)用性能。設(shè)計并合成以二茂鐵為骨架或含有二茂鐵基的新的或具有特殊性能的二茂鐵衍生物是近年來二茂鐵研究的一個必然方

9、向。因此，它的廣泛應(yīng)用和研究也必將帶來一場材料化學(xué)界的新變革。二、實驗設(shè)計方案與思路實驗從三個方面來考察二茂鐵添加劑對柴油燃燒的消煙助燃作用8。（1）柴油燃燒速率與燃燒效率；（2）燃燒尾氣中二氧化硫和二氧化氮氣體含量；（3）燃燒殘渣重量。1.完全燃燒條件下,二茂鐵添加劑對燃油燃燒效率與燃燒速率的影響 在0.5000克的柴油中加入二茂鐵添加試劑，分別形成0%、1.0%兩種配比的添加劑和柴油的混合體系，用于柴油燃燒熱的測定，研究在完全燃燒的條件下且柴油重量相同的條件下,不同添加劑對燒速率與燃燒效率的影響。其次，分別測定0%、1.0%兩種配比的二茂鐵添加劑和柴油的混合體系燃燒后尾氣中二氧化硫和二氧化

10、氮的含量。再次，測定燃燒后殘渣的重量。2.不完全燃燒條件下,二茂鐵添加劑對燃油燃燒效率與燃燒速率的影響 用同樣的方法，在1.5000克的柴油中加入二茂鐵添加試劑，分別形成0%、1.00%兩種配比的添加劑和柴油的混合體系,用于柴油燃燒熱的測定，研究在完全燃燒的條件下且柴油重量相同的條件下,不同添加劑對燒速率與燃燒效率的影響。再分別測定0%、1.00%兩種配比的二茂鐵添加劑和柴油的混合體系燃燒后尾氣中二氧化硫和二氧化氮的含量。最后測定燃燒后殘渣的重量。三、實驗部分1.實驗原理1.1 柴油燃燒速率與燃燒效率大小的衡量本實驗利用氧彈量熱計測定柴油在不同添加劑存在下的燃燒熱，用圖解法求出燃燒的條件下，不

11、同種類的添加劑和柴油混合體系燃燒時引起卡計溫度變化的差值，然后計算其恒容燃燒熱Qv，并計算每克柴油燃燒所引起的溫度變化值T/W。以每克柴油燃燒所引起的溫度變化值T/W衡量柴油的燃燒效率；以單位時間燃燒體系溫度隨時間的變化率T/t衡量柴油的燃燒速率。1.2.燃燒尾氣的測定方法 本實驗通過氧彈的排氣裝置將燃燒尾氣灌入裝有不同氣體吸收液的多孔玻板吸收瓶中來采集燃燒尾氣，然后利用吸收液與氣體的顯色反應(yīng),通過分光光度法測定所吸收氣體含量，并用每克柴油放出的氣體量衡量燃燒的完全程度。1.2.1甲醛法測定二氧化硫氣體 二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加

12、成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，可在577nm處進行測定，適宜的濃度范圍為0.003-1.07mg/m 3 。此方法的主要干擾物是氮氧化物，臭氧和某些重金屬，加入胺磺酸鈉可消除氮氧化物干擾。采樣后放置一段時間臭氧可自行分解，磷酸及環(huán)己二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減少某些金屬離子干擾。1.2.2鹽酸萘乙二胺分光光度法測定二氧化氮氣體 空氣中的二氧化氮與吸收液中的氨基磺酸鈉進行重氮反應(yīng),再與N-(1-萘基)乙二胺鹽酸作用,生成粉紅色的偶氮染料,在波長540nm處,測定吸光度。此方法的主要干擾物微臭氧.對二氧化氮的測定產(chǎn)生負干擾.,采樣時可在吸收瓶入口處接一段

13、15-20cm長的硅較管,即可將臭氧濃度將低到不干擾二氧化氮的測定水平。此方法的檢出限為0.12微克/10ml,空氣中二氧化氮的最低檢出濃度為0.005mg/ m 3 。3.燃燒殘渣重量與成分的測定燃燒后殘渣的重量直接與燃燒的完全程度有關(guān),實驗中可稱量不同燃燒條件下柴油燃燒后的殘渣重量,比較柴油燃燒的完全程度。燃燒后的殘渣可通過有機溶劑的溶解與提取后利用氣相色譜法測定其中的多環(huán)芳烴的組成。2.儀器與試劑2.1實驗儀器氧彈式量熱裝置 紫外分光光度計 數(shù)顯溫差測量儀 溫度計 電子天平 萬用電表 燒杯 量筒 比色管 移液管 容量瓶等玻璃儀器 多孔玻板吸收瓶2.2實驗試劑 二茂鐵（AR）柴油 高壓氧氣

14、瓶 氧化硫標準吸收液(甲醛緩沖吸收液) 鹽酸副玫瑰苯胺(PRA)0.05% 胺磺酸鈉(0.06%) 氫氧化鈉(1.5mol/L) 二氧化氮顯色液 亞硝酸鈉標準使用液(2.5微克/毫升) 二氧化硫標準使用液(1.00微克/毫升)3.實驗步驟3.1完全燃燒和不完全燃燒條件下,二茂鐵添加劑對燃油燃燒效率速率的影響3.1.1充氧將已知重量的不同配比的二茂鐵柴油混合體系分別放在坩堝中，將鐵絲綁在兩根電極上，并將鐵絲浸到柴油中。先充氧排除氧彈內(nèi)的空氣，再將氧彈內(nèi)的氧氣壓力沖至1.0Mpa。3.1.2燃燒溫度的測量量取自來水3000ml，倒入卡計內(nèi)桶中,測其水溫，將數(shù)顯溫差測定儀熱敏電極置入內(nèi)桶,開動攪拌裝

15、置,測定約6-8個前期溫度 ,點火開關(guān)，稍刻溫度迅速上升每隔0.5分鐘記錄溫度變化.利用雷若作圖法得出準確得T值.。3.1.3實驗后處理稱量燃燒后剩下鐵絲的質(zhì)量，并用多孔玻板吸收瓶收集廢氣，用于燃燒尾氣的定性和定量測定；最后測定的殘渣重量。3.2二氧化硫氣體的測定3.2.1二氧化硫標準曲線的繪制(1) 取12支10ml具塞比色管,分AB兩組,分別對應(yīng)編號,A組按下表配制標準系列：二氧化硫標準系列配制(標準使用液濃度1.00微克/毫升) 管號 0 1 2 3 4 5 二氧化硫標準液(ml) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 甲醛吸收液 10.00 9.50 9.00 8.00

16、 5.00 2.00 二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5,00 8.00 （2）B管組各管加入0.05%PRA使用液1ml；（3）A管組分別加入0.06%胺磺酸鈉溶液0.5ml,1.5mol/L氫氧化鈉0.5ml,混勻；（4）逐管迅速將溶液全部倒入對應(yīng)編號并已裝有PRA使用液的B管中.立即具塞搖勻顯色.5分鐘后以水為參比液在577nm處測定樣品中二氧化硫含量；（5）將扣除空白試樣的吸光度與二氧化硫含量作圖,可得二氧化硫標準曲線。3.2.2樣品測定（1）將3.00ml二氧化硫吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣；（2）將吸收瓶中的液體全部移入10ml比色管中,再用

17、2ml甲醛緩沖液洗滌吸收管,倒入比色管中。加入0.60%胺磺酸鈉0.5ml,搖勻。放置10分鐘,除去氮氧化物干擾,加入1.50ml氫氧化鈉0.5ml,混勻。再將此管中溶液倒入已裝入1.00mlPRA使用液的比色管中,具塞搖勻室溫下顯色5分鐘后測定二氧化硫消光值；（3）將樣品消光值在二氧化硫標準曲線上查得相應(yīng)二氧化硫濃度及計算排放二氧化硫總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量燃燒的完全程度。3.3二氧化氮氣體的測定3.3.1二氧化氮標準曲線的繪制（1）取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亞硝酸鈉標準系列： 亞硝酸鈉標準溶液(標準使用液濃度2.5微克/升) 管號 0 1 2 3 4 5 亞硝酸

18、鈉標準液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 水（ml） 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0 顯示液（ml） 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00亞硝酸濃度(微克/毫升) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 （2）各管混勻,于暗處放置20min(室溫低于20時顯色40min以上),用1cm比色皿,在波長540nm處以水微為比液測定吸光度；（3）將扣除空白試樣的吸光度與亞硝酸濃度作圖,可得亞硝酸鈉標準曲線。3.3.2樣品測定（1）將5.00ml二氧化氮顯示液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣；（2）將吸收瓶中

19、的樣品暗處放置20min(室溫低于20時顯色40min以上),用1cm比色皿,在波長540nm處以水為參比液測定吸光度；（3）將樣品消光值在二氧化硫標準曲線上查得相應(yīng)二氧化硫濃度及計算排放二氧化硫總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量燃燒的完全程度。4.實驗現(xiàn)象與結(jié)果4.1實驗現(xiàn)象（1）點燃柴油后溫度迅速上升；（2）不完全燃燒的柴油有大量黑色碳渣殘留；（3）燃燒尾氣被甲醛緩沖溶液吸收后，溶液變成紫紅色；（4）燃燒尾氣被吸收液吸收后，溶液變成粉紅色。4.2實驗結(jié)果表1 柴油在完全、不完全燃燒條件下添加劑對其燃燒溫度的影響柴油0.5024g 0.5048g 1.5131g（測SO2）1.5012

20、g（測NO2）1.5133g（測SO2）1.5178g（測NO2）添加劑0%1.00001.001.00時間（min）溫度（）溫度（）溫度（）29.68426.82533.0750.526.69427.32130.18229.68426.82533.075126.74827.35130.34929.76726.96833.221.526.76227.37130.60629.75427.02133.204226.77927.38630.62329.75227.04933.1842.526.79427.39930.62329.74627.06333.171326.80627.41230.63529

21、.74227.07333.1583.526.81827.42130.63229.7427.0833.148426.8327.43530.62929.73527.08533.1384.526.84127.51930.62529.73227.08833.45526.85827.71430.62229.81627.0934.5375.526.9227.89130.61930.25427.1735.165627.0728.06230.61730.81627.6835.5596.527.1928.19130.61131.35228.34335.832727.31928.28230.75331.76428

22、.96936.0097.527.42328.34831.27532.0629.41936.135827.49628.39631.85932.24629.61836.2298.527.55528.43532.34632.35629.76936.288927.59828.46532.74932.42629.86836.3279.527.63428.48833.10732.46829.93336.3531027.66328.50733.33232.49729.97636.36910.527.68528.52433.47132.51330.00836.3781127.70328.53933.55632

23、.52330.0336.37911.527.7228.55333.61632.52830.0451227.75528.56533.64932.53130.05512.527.76728.57633.67532.53130.0631327.7828.58733.69130.06613.527.79128.59733.7021427.80228.60633.70614.527.81228.61533.7081527.821圖1柴油完全燃燒條件下不加添加劑的溫度曲線T0.74圖2柴油完全燃燒條件下加1.0添加劑的溫度曲線T0.95圖3柴油不完全燃燒條件下不加添加劑的溫度曲線T2.80 圖4柴油完全燃

24、燒條件下加1.0添加劑的溫度曲線 T2.78表2柴油在完全、不完全燃燒條件下添加劑對其燃燒殘渣的影響添加劑百分比0%1.00%0%0%1.00%1.00%柴油（g）0.50240.50481.5131（測SO2）1.5012（測NO2）1.5133（測SO2）1.5178（測NO2）二茂鐵（g）00.00505000.01520.0156坩堝（g）2.8094（前）/3.4149（后）4.8189（前）/5.3991（后）5.0668（前）/5.5618（后）4.8161（前）/5.1221（后）C殘渣（g）0.60550.58020.4950.306表3 作SO2標準曲線及樣品吸光度編號濃度

25、（ug/ml）吸光度1吸光度2吸光度3平均值000.1130.1150.1180.11533310.0416666670.150.1530.1520.15166720.0833333330.1630.1650.1620.16333330.1666666670.2840.2860.290.28666740.4166666670.4340.4280.430.43066750.6666666670.5960.5910.5930.593333燃燒尾氣（未加二茂鐵）0.1250.1260.126燃燒尾氣（加二茂鐵）0.1240.1270.126圖5 SO2標準曲線表4 作NO2標準曲線及樣品吸光度編號濃

26、度（ug/ml）吸光度1吸光度2吸光度3平均值000.050.0520.0530.05166710.10.1820.1820.180.18133320.20.2720.2730.2780.27433330.30.3480.3460.3450.34633340.40.470.4720.470.47066750.50.5840.5840.5860.584667燃燒尾氣（未加二茂鐵）0.8460.8460.846燃燒尾氣（加二茂鐵）0.2390.2480.244圖6 NO2標準曲線表5 不同種類的添加劑混合體系完全燃燒時燃燒效率及燃燒速率柴油W（g） 添加劑（%） T（K） t(min） Qv（J）

27、 T/t（K/min） T/W（K/g）0.5024 0 0.74 11.5 10762.08 0.086 1.47 0.5048 1.00 0.95 11.5 13816.18 0.104 1.88_表6 不同種類的添加劑混合體系不完全燃燒時燃燒效率及燃燒速率柴油W（g） 添加劑（%） T（K） t(min） Qv（J） T/t（K/min） T/W（K/g）1.5131 0 2.80 8.5 40721.38 0.33 1.85 1.5133 1.00 2.78 8.5 40430.51 0.35 1.84_表7 不同種類的添加劑和柴油混合體系不完全燃燒時尾氣成分分析序號 柴油(g) 添加劑(g) 濃度(g/g) SO2(ug/g) NO2(ug/g ) C渣(g) 1 0.5024 0 0.00 2 0.5048 0.00505 1.00 3 1.5131 0 0.00 0.002580.60554 1.5133 0.0152 1.00 0.002580.49505 1.5012 0 0.00 2.538 0.58026 1.5178 0.0156 1.000.586 0.3060_四