有機(jī)化學(xué)教學(xué)之十一：醛和酮

1、             第十一章 醛和酮 學(xué)習(xí)要求 1掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。 2掌握醛酮的主要制法。 3熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，理解親核加成反應(yīng)歷程。 4掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。   醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧雙鍵）的化合物，羰基與一個烴基相連的化合物稱為醛，與兩個烴基相連的稱為酮。    &#

2、167;11.1 醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名  分類       醛                            酮           

3、      同分異構(gòu)現(xiàn)象 醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳連異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu)。  醛酮的命名選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。例如：      碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：   §11.2 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)  醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。   C=O = +   與  &

4、#160;       相似    C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。<                             &

5、#160;   物理性質(zhì)   （略） 光譜性質(zhì)UV     IR                  羰基有共軛時吸收頻率移向低波數(shù)HNMR         醛基氫的= 9-10，羰基-H的 §11.3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)  

6、0; 醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。    此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫原子（-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。 醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：       親核加成反應(yīng)1與氫氰酸的加成反應(yīng)  反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基

7、酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：   2與格式試劑的加成反應(yīng) 式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。見P319例題  這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如； 3與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)  產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?°反應(yīng)范圍     醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮

8、。2°反應(yīng)的應(yīng)用a  鑒別化合物b  分離和提純?nèi)?、?#160; 例見P320c  用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。例如： 4與醇的加成反應(yīng)   也可以在分子內(nèi)形成縮醛。 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用12二醇或13-二醇則易生成縮酮。  反應(yīng)的應(yīng)用：  有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基。例1：        必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化 

9、         例2；例3：見P3215與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。  醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩(wěn)定，故不作要求。醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意義，故也不作要求。醛、酮與有-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個重要的中間體。  醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價值的反應(yīng)。  如乙醛肟的熔點(diǎn)為47，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為90。 

10、       上述反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來分離、提純和鑒別醛酮。2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑。6與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng) 魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級或2級鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。        &

11、#160;此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)是：1°可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。2°醛酮分子中的 C=C、CC對反應(yīng)無影響，分子中的COOH對反應(yīng)也無影響。3°魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4°能合成指定位置的雙鍵化合物。例如：  魏悌希（Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎（1945年43歲發(fā)現(xiàn)，1953年系統(tǒng)的研究了魏悌希反應(yīng)，82歲獲獎）。7與希夫試劑（品紅醛試劑）

12、的反應(yīng)      （略） 還原反應(yīng)利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴或胺。（一）還原成醇（                        ）1催化氫化（產(chǎn)率高，90100%）  例如：     如要保留雙鍵而只還原羰基，則應(yīng)選用金屬氫化物為還原劑。2用還原

13、劑（金屬氫化物）還原（1）LiAlH4還原 LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原（見P354附錄之表1）；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF 中使用。（2）NaBH4還原   NaBH4還原的特點(diǎn)：1° 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。2° 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。3異丙醇鋁 異丙醇還原法（麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法）      反應(yīng)的

14、專一性高，只還原羰基。其逆反應(yīng)稱為奧彭歐爾（Oppenauer）氧化反應(yīng)。（二）還原為烴（                      ）較常用的還原方法有兩種。1吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫?yàn)榈聡耍┐朔磻?yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。   1946年-黃鳴龍改進(jìn)了這個方法。P327改進(jìn)：a 將無

15、水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。        加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。例如：    此反應(yīng)可簡寫為，                            

16、60;               2克萊門森（Clemmensen）還原酸性還原  此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。   對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。 氧化反應(yīng)醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。 土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用來區(qū)別醛和酮。酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷

17、裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。酮被過氧酸氧化則生成酯：   用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價值。這個反應(yīng)稱為拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)。 歧化反應(yīng)康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)沒有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。     交叉康尼查羅反應(yīng)：   甲醛與另一種無-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原： 

18、60;     這類反應(yīng)稱為“交錯”康尼查羅反應(yīng)，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。  -H的反應(yīng)   醛、酮分子中由于羰基的影響，-H變得活潑，具有酸性，所以帶有-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)：   1互變異構(gòu)   在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。      簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團(tuán)穩(wěn)定化，烯醇式含量會增多。    &

19、#160;   烯醇式中存在著C=C雙鍵，可用溴滴定其含量。2-H的鹵代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)        醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。例如： （2）鹵仿反應(yīng)含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。      若X2用Cl2則得到CHCl3 （氯仿）液體     若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿）液體  

20、0;  若X2用I2則得到CHI3     （碘仿）黃色固體   稱其為碘仿反應(yīng)。碘仿反應(yīng)的范圍：           具有              結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有           

21、;  結(jié)構(gòu)的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。3羥醛縮合反應(yīng)有-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。      （1）反應(yīng)歷程  （P330）（2）交叉羥醛縮合反應(yīng)若用兩種不同的有-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合，最少生成四種產(chǎn)物。例如：       若選用一種無-H的醛和一種-H的醛進(jìn)行交錯羥醛

22、縮合，則有合成價值。例見P331：    （3） 酮的-H的縮合困難，一般較難進(jìn)行。酮與醛的交錯縮合可用與合成。例如：       二酮化合物可進(jìn)行分子內(nèi)羥酮縮合，是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。例如：    4醛酮的其它縮合反應(yīng)柏琴（Perkin）反應(yīng)。 P332333。 §11.4  親核加成反應(yīng)歷程羰基的親核加成是醛酮的典型反應(yīng)，羰基是由不同元素形成的雙鍵的典型代表，因此我們對羰基的親核加成歷程作進(jìn)一

23、步的討論。羰基的親核加成大致分為兩類，即簡單加成反應(yīng)和復(fù)雜的加成反應(yīng)。 簡單的親核加成反應(yīng)歷程（加HCN、NaHSO3等）   親核加成歷程的證明以丙酮加HCN為例： 實(shí)驗(yàn)證明：中性（無堿存在時）34小時內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)。          加一滴KOH到反應(yīng)體系中，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成。          加大量酸到反應(yīng)體系中去，放置幾個星期也不反應(yīng)。這說明羰基與CN 的反

24、應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)。原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢。      加入堿OH-則中和了H+，CN 的濃度增大，故反應(yīng)速度加快。      加入H+后抑制了HCN的電離，CN 的濃度大大減小，故反應(yīng)很難進(jìn)行。各類親核試劑對各類羰基化合物的加成反應(yīng)的K值各不相同，有的很大，實(shí)際上不起反應(yīng)；有的很小，實(shí)際上是不可逆反應(yīng)。通常將Kc值在104以下者看作是可逆反應(yīng)。HCN與醛酮加成的Kc值在10310-3之間，是一種可逆反應(yīng)，且易測定，故常用HCN為試劑來研究各種因素對

25、親核加成的影響。影響親核加成的因素1空間因素對親核加成的影響       R、R、Nu-的體積增大，平衡常數(shù)減小。例如：    2電負(fù)性因素對親核加成的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)    當(dāng)羰基連有吸電子基時，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基越多，電負(fù)性越大，反應(yīng)就越快。例如1：   化合物            &

26、#160;       加HCN的平衡常數(shù)Kc           C6H5CHO                         210      

27、   m-BrC6H4CHO                     530         m-NO2C6H4CHO               &

28、#160;   1420例如2：  化合物              加水時的平衡常數(shù)（25）Kc  見P334表11-6          CH3COCH3               1.4

29、15;10-3          ClCH2COCH3             0.11          F3CCOCH3               35（

30、2）共軛效應(yīng)    羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時，由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。例如：   化合物                    加HCN的平衡常數(shù)Kc         CH3CHO     &#

31、160;                  >104              C6H5CHO                

32、0;      210         CH3COCH3                      38         C6H5COCH3   &#

33、160;                  0.77綜合各方面的影響，各類化合物羰基與親核試劑反應(yīng)的活性見P335。3試劑的親核性對親核加成的影響          試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。例如：   CH3CHO  +  H2O（較弱的親核試劑）  Kc1  &#

34、160;      CH3CHO  +  HCN（中等強(qiáng)度的親核試劑）  Kc>104 復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成消除歷程見P335。 羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)羰基具有平面結(jié)構(gòu)，Nu可從任何一面進(jìn)攻羰基碳原，但向兩面進(jìn)攻的幾率是否相等？下面我們從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和試劑體積大小來進(jìn)行討論。1對手性脂肪酮的加成   當(dāng)R=R時，加成產(chǎn)物為同一物。當(dāng)RR時，加成產(chǎn)物為外消旋體（Nu從羰基兩面進(jìn)攻的幾率相等）。   當(dāng)羰基與手性碳原子相連時，N

35、u從兩面進(jìn)攻的幾率就不一定相等，加成后引入第二個手性碳原子，生成的兩個非對映體的量也不一定相等Nu的進(jìn)攻方向主要取決于-手性碳原子上各原子（原子團(tuán)）體積的相對大小。即其加成方向有一定的規(guī)律。   加成方向遵守克拉姆（Cram）規(guī)則   Cram規(guī)則設(shè)-手性碳原子上所連的三個基團(tuán)分別用L、M、S代表其大、中、小，則加成時Nu主要從最小基團(tuán)S一側(cè)進(jìn)攻最為有利，生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。例如：   例1：           

36、                                     75%            

37、60; 25%例2：P336，2脂環(huán)酮的加成脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團(tuán)空間位阻的大小，明顯的影響著Nu的進(jìn)攻方向。     3Nu的體積對加成的影響   對于同一反應(yīng)物，所用Nu體積的大小，也影響其進(jìn)攻方向。例如：    §11.5   醛、酮的制備   醛酮的制法途徑很多，前面已學(xué)了不少，現(xiàn)綜合介紹一些常用的制備方法。    氧化或脫氫法   1醇的氧化或脫氫   （1）氧化   將醇氧化成醛時要用特殊的氧化劑，見P338339。   （2）脫氫