醇、酚、醚和羰基化合物化學(xué)競賽夏令營江蘇

1、第八講第八講 醇、酚、醚和羰基化合物醇、酚、醚和羰基化合物一、醇一、醇?xì)滏I氫鍵-醇與醚對比醇與醚對比 水水 醇醇 醚醚 硫化氫硫化氫 硫醇硫醇 硫醚硫醚HSRRSRHSHHOHHORROR 醇分子間能形成氫鍵，醚分子中醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵，如：硫醇不能形成氫鍵，如：CH3SH(M=48,bp=6)、 CH3OH(M=32,bp=64.7)； CH3CH2SH(M=62,bp=37)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3) 維生素維生素C分子結(jié)構(gòu)中的烯二醇基分子結(jié)構(gòu)中的烯二醇基C3位位OH由由于受共軛效應(yīng)的影響

2、，酸性較強(qiáng)（于受共軛效應(yīng)的影響，酸性較強(qiáng)（pKa=4.17);C2位位OH由于形成分子內(nèi)氫鍵，酸性極弱由于形成分子內(nèi)氫鍵，酸性極弱 （pKa=11.75）。故維生素）。故維生素C一般表現(xiàn)為一元酸一般表現(xiàn)為一元酸,可與碳酸氫鈉作用生成鈉鹽。可與碳酸氫鈉作用生成鈉鹽。OHOOHOOHHOOHCHO對羥基苯甲醛的分子間氫鍵對羥基苯甲醛的分子間氫鍵鄰羥基苯甲醛的鄰羥基苯甲醛的分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵BP: 196.5 BP: 246.6 對羥基苯甲醛的酸性大于苯酚對羥基苯甲醛的酸性大于苯酚鄰羥基苯甲醛的酸性小于苯酚鄰羥基苯甲醛的酸性小于苯酚OHHOHOHOHCCHHCHCOOOOOHC OHHOCHOH分

3、子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如： Bp: 197 125 84 OHHOOCH3HOOCH3H3COCH3CH2SH + NaOHCH3CH2S Na+ H2O硫醇的酸性比醇強(qiáng)硫醇的酸性比醇強(qiáng) CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=17 1.制備：制備：（1） 烯烴的水合烯烴的水合 (B)間接水合間接水合 （a）加硫酸（遵循馬氏）加硫酸（遵循馬氏） H2CCH2+OHH2CCHCH3+OHH2OH2OH3PO4H3PO4H2CCH2+OSO2OHH2CCHCH3+OSO2OHOHOHH3CH3COSO2OH+H3CH3CH3COHH3C

4、H2SO4H2SO4H2SO4H2OH2OH2O(A)(A)直接水合（遵循馬氏）直接水合（遵循馬氏） （b）硼氫化）硼氫化-氧化（反馬氏）氧化（反馬氏） EquivalentB2H6H2O2NaOHTHFH2CCH2+H2CCCH3+OH+OHB2H6(CH3)2CHCH23B(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2CH2)3BH2O2OH(CH3)2CHCH2OHB2H6B2H6HO(2)鹵代烴的水解鹵代烴的水解 (3)羰基化合物的還原羰基化合物的還原 醛酮的還原：醛酮的還原： 催化加氫催化加氫/Pd、Pt、Ni，R X+ROHH2OOHRHOHROHRROHRROH NaBH4(不還

5、原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、硝基、氰基、硝基)，LiAlH4（不還原碳碳（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）雙鍵、碳碳叁鍵）O OC CO OO OC C2 2H H5 5NaBH4CH3OHH3OO OH HC CO OO OC C2 2H H5 5CH3CHCHCH2CH2CHOLiAlH4(C2H5)2O,H3OCH3CHCHCH2CH2CH2OH 羧酸、酯的還原：羧酸、酯的還原： 催化加氫/Pd、Pt、Ni LiAlH4 乙硼烷還原羧酸羧酸很難用催化氫化法還原，一般轉(zhuǎn)化為酯再還原ROHOHRCH2OHROROHROHRCH2OH+O2NCOOHO2NCH2OHB2H6H

6、2OC3H7COOHOLiAlH4 /(C2H5)2OC3H7CH2OHCH3(CH2)8CO2HNaC2H5OHC2H5OHHCH3(CH2)8CO2C2H5CH3(CH2)8CH2OH (4)格氏反應(yīng)格氏反應(yīng) 醛和酮與醛和酮與Grignard試劑（試劑（RMgX）發(fā)）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇； 酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。酰鹵、酯、酸酐與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成-消去反應(yīng)生成酮，進(jìn)而再與RMgX反應(yīng)生成叔醇。 R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROH

7、RCOClRMgXRCORRMgXH3OCRRROHOOC2H5MgXH3OOHOHC2H5C2H5低溫酰鹵、酸酐與RMgX反應(yīng)可停留在酮階段用于制備酮。CH3COCl+CH3CH2CH2CH2MgCl-70FeCl3 ,(C2H5)2OH3C C CH2CH2CH2CH3O72%RCOOCRORMgXR CORRMgXH3OCRRROH腈與RMgX反應(yīng)生成酮H3COMgI+OOOH3COCOCH2CH2COOHH3O41%CCNMgClNMgClH3OO與活潑金屬反應(yīng)得到的醇金屬鹽一般用作強(qiáng)與活潑金屬反應(yīng)得到的醇金屬鹽一般用作強(qiáng)堿，與活性氫反應(yīng)生成碳負(fù)離子作為親核試堿，與活性氫反應(yīng)生成碳負(fù)離

8、子作為親核試劑進(jìn)行取代或加成反應(yīng)。常用于酯劑進(jìn)行取代或加成反應(yīng)。常用于酯-酯縮合，酯縮合，酮酮-酯縮合，邁克爾加成等。酯縮合，邁克爾加成等。 3 反應(yīng)：反應(yīng)： (1)與活潑金屬的反應(yīng)（與活潑金屬的反應(yīng)（Na、K、Al）CH3OH+NaCH3ONaH2+CH3CH2OH+NaCH3CH2ONaH2(CH3)CHOH+Al(CH3)2CHO3AlH2+(CH3)3COH+K(CH3)3COKH2+對于氫活性較弱的可以用更強(qiáng)的堿，對于氫活性較弱的可以用更強(qiáng)的堿，如氫化鈉、氨基鈉等如氫化鈉、氨基鈉等.TsOH3CCO2CH3HCH3ZnCl2H3CCH3CO2CH3BrBrH2CCH3CO2CH3OC

9、O2CH3NaOEtCH2CH3CO2CH3OCO2CH3OCO2CH3H2CCH3CO2CH3Br(2)與鹵化氫的反應(yīng)：與鹵化氫的反應(yīng)：Lucas試劑試劑R-OH+HXR-XH2O+ HX = HI, HBr, HCl 活性依次減弱?；钚砸来螠p弱。COOEtOEtONa, EtOHCOOEtOOOOOH3O叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇濃HCl/無水 ZnCl2Cl+H2O濃HCl/無水 ZnCl2+H2OOH濃HCl/無水 ZnCl2+H2OOHCl20 1min,20 10min,20 1h不起作用,ClOHLucas試劑（濃鹽酸試劑（濃鹽酸/無水氯化鋅）無水氯化鋅） (3) 與鹵化磷和亞

10、硫酰氯作用 RCH2+P(OH)3PBr3OHRCH2Br33RCH2+POBr3PBr5OHRCH2Br+HBrROH+RCl+SO2+HClSOCl2CH2OHHCCH2OHOHCH2ONO2HCCH2ONO2ONO2+HNO3H2O+33CH3OH+H2SO4CH3OSO2OHH2O+減壓蒸餾CH3OSO2OCH3+H2SO42222(4)與無機(jī)酸成酯-硝酸甘油酯、硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯 （4）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng) CH3CH2OH濃H2SO4170H2CCH2H2O+濃H2SO4140CH3CH2OCH2CH3H3CCCH2CH3OH濃H2SO4100H3CHCCHCH3+H2CHCCH

11、2CH3主要產(chǎn)物扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫較少的碳上的氫。 也有一些不符合扎依采夫規(guī)則扎依采夫規(guī)則 H2CCHCHCH3CH3OHHCCHCHCH3CH3濃H2SO4OHCH3濃H2SO4CH3OHCH3CH3RCOOHRCH2OHRCHOOO(5)氧化氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4)RCHROHRCROOCu+RCH2OHH2RCHORCHROHRCROCu+H2 (6) 鄰二醇的制備和氧化開裂鄰二醇的制備和氧化開裂 烯烴氧化制備1,2-二醇（順式） 稀KMnO4OH, 冷OHOHCH3CH3OsO4,吡啶乙醚K

12、OHH2OCH3CH3OHOH環(huán)氧化合物水解制備1,2-二醇(反式） 鄰二醇的氧化開裂鄰二醇的氧化開裂 OH2O190, 0.22MPaOHOHOH2OH+OHOHOHOHOHOH+OO+HIO3H2OHIO4HOHHOHHOHHH+2HIO4COHHCOHHCOHOH二、酚二、酚1制備：制備：（1）磺化堿熔）磺化堿熔SO3HNaOHSO3Na固體NaOH300-320ONaHOHH2SO4 (2) 芳鹵的水解芳鹵的水解 ClNaOH+Cu320-350,ONaHOH20MPaClClNO2ONaClNO2NaOH, H2O130160H3OOHClNO22. 反應(yīng)反應(yīng)：(1)酚羥基上的反應(yīng)酚

13、羥基上的反應(yīng)酸性（與醇對比酸性（與醇對比） 苯酚的苯酚的pKa=10，它的酸性比醇強(qiáng)，它的酸性比醇強(qiáng)（乙醇的（乙醇的pKa=17；環(huán)己醇的；環(huán)己醇的pKa=18），比碳酸弱（），比碳酸弱（pKa=6.38）OHNaOH+ONa+H2OONaCO2+OH+NaHCO3+H2O 與FeCl3的顏色反應(yīng)（凡是具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物都反應(yīng)） 與酰氯、酸酐成酯與酰氯、酸酐成酯 OH6FeCl3H3Fe(C6H5O)6+3 HClOH+OCORH2O+RCOOHOH+OCORRCOOH+(RCO)2OOH+OCORHCl+RCOCl(2) 與溴水反應(yīng)與溴水反應(yīng) 三、醚三、醚 1制備：制備： (1)醇

14、分子間脫水（制備單醚）醇分子間脫水（制備單醚）OHOHBrBrBrHBr+33+Br2ROH2H2SO4RORH2O+(2)Williamson醚的制備醚的制備 R-X+RONaROR+NaX乙基叔丁基醚的制備：乙基叔丁基醚的制備：酚醚的制備：酚醚的制備： (CH3)3C+ CH3CH2ONa(CH3)3CONa +CH3CH2Cl(CH3)3COCH2CH3+ NaClClOH+NaOHONaR-XOROH+NaOHONaCH3IOCH3或 Me2SO4 2反應(yīng)：反應(yīng)：(1)醚鍵的開裂醚鍵的開裂RORH2SO4RORHHSO4HBrHIRORHBrRORHI大大小小ROHRBr+大小ROHR

15、I+大小過量HBr過量HIRBrRBr大小RIRI+大小+OH+OCH3CH3IHI三溴化硼和三氯化鋁等路易斯酸三溴化硼和三氯化鋁等路易斯酸也能使醚鍵斷裂，如：也能使醚鍵斷裂，如：H3COONNOCH3HOONNOHBBr3/CH2Cl2H3COOCH3BBr3, CH2Cl2-80HOOH合成上常用芐基醚保護(hù)羥基，再采用催化氫化還原脫保護(hù)。 OHCH3OO1. KI/THF2. C6H5CH2BrOCH2C6H5CH3OOH3OOCH2C6H5CH3O1. CH3MgBr2. H3OOCH2C6H5CH3OHCH3H2/PtOHCH3OHCH3(2)環(huán)氧乙烷的開裂：環(huán)氧乙烷的開裂：酸催化開裂

16、酸催化開裂： OHOHH2OROHOHOH2HOHOHOHROHOHOROHClHClH堿催化開裂：堿催化開裂： H2OOHOHOMgXRRMgXOOHOOHOOOOHORNH2ONH2RHONHROOHNHORROHH2On聚乙二醇RSHNaOHRS NaOOSRH2OOHSR不對稱環(huán)氧化合物的開裂：不對稱環(huán)氧化合物的開裂：OROHOR HOHRNH2OHNHR 抗生素麥咪諾的合成 例題OClCH3SHOH3CSNH2NH2NHNH2OHH3CS(CH3O)2CONOOCH2SCH3H2NOO2NCH(OCH3)2OO2NCHNOOCH2SCH3N一種含硅阻燃劑的合成OHBr2 , H2OO

17、HBrBrBrO- Na+BrBrBrNaOHOClOBrBrBrOSiCl4OBrBrBrOCl3SiClOOBrBrBrOSiClCl3 1制備：制備：（1）醇的氧化）醇的氧化常用的氧化劑：常用的氧化劑：四、醛酮化合物四、醛酮化合物RCH2OHORCHOCHOHRROCORR重鉻酸鉀重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸鉀硫酸；高錳酸鉀/硫酸。硫酸。只適應(yīng)制備低級的揮發(fā)性高的醛只適應(yīng)制備低級的揮發(fā)性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾）（采用邊滴加邊蒸餾），高級醛會，高級醛會進(jìn)一步氧化成羧酸；進(jìn)一步氧化成羧酸；KMnO4一般不用于仲醇氧化成酮的一般不用于仲醇氧化成酮的制備，會發(fā)生碳鏈斷裂。制備，會發(fā)生碳鏈斷裂。CH3

18、CH2CH2OHNa2Cr2O7，H2SO4，H2O75CH3CH2CHOBp: 49 50%Bp:97OHKMnO4,H2SO4KMnO4,H2SO4OCOOHCOOH Collins試劑（CrO3Py2），PDC(重重鉻酸鉻酸Py2)或PCC(氯氯鉻酸鉻酸Py2)用于氧化伯醇至用于氧化伯醇至醛醛類的氧化劑，對于類的氧化劑，對于氧化仲醇至氧化仲醇至酮酮類同樣適用類同樣適用；分子中如存在不飽和鍵不受影響。分子中如存在不飽和鍵不受影響。n-C7H15CH2OHCr2O3Py2CH2Cl2, 25n-C7H15CHO95%OHCHOPCC OppenauerOppenauer氧化氧化( (丙酮丙酮

19、-異丙醇鋁異丙醇鋁)和和JonesJones試劑試劑(CrO(CrO3 3-H-H2 2SOSO4 4）不飽和不飽和仲醇用丙酮仲醇用丙酮-異丙醇鋁異丙醇鋁或或JonesJones試劑試劑為氧化劑為氧化劑，可得相應(yīng)不飽和酮；，可得相應(yīng)不飽和酮；OppenauerOppenauer氧化氧化不適合伯醇，生成的不適合伯醇，生成的醛在堿性條件下可自身或與丙酮發(fā)生醛在堿性條件下可自身或與丙酮發(fā)生羥醛縮合。羥醛縮合。JonesJones試劑可將伯醇試劑可將伯醇氧化為羧酸。RCH2CHCHCHROH(CH3)2CHO3Al(CH3)2CORCH2CHCHCROHOOCrO3, H2SO41520活性二氧化錳活

20、性二氧化錳活性二氧化錳活性二氧化錳可以氧化可以氧化不飽和伯、不飽和伯、仲醇（烯丙醇或芐醇）為相應(yīng)的不飽仲醇（烯丙醇或芐醇）為相應(yīng)的不飽和醛、酮。和醛、酮。CH2OHCHOMnO2HOCH2CH2CHCHCH2OHHOCH2CH2CHCHCHOMnO2OHCH3HOCH3HOMnO2OHCH3HOCH3O（2）炔烴的水合）炔烴的水合 (3)傅克酰基化反應(yīng)傅克酰基化反應(yīng)RRCH2RCROH2SO4Hg+ArCOR或(RCO)2OAr-HRCOClAlCl3H3CClOC+AlCl3H3CCO OAlCl3+OOZn/Hg, HClH2SO4OCH2CH2CH2CCH2CH2COOHOOOH3反應(yīng)：

21、反應(yīng)：（1）親核加成（親核加成（HCN、NaHSO3、 醇、醇、格氏試劑、氨的衍生物）格氏試劑、氨的衍生物）（A）與氫氰酸的加成反應(yīng)）與氫氰酸的加成反應(yīng)脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成 羥基羥基腈（即氰醇）腈（即氰醇）由于由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應(yīng)。，從而加速反應(yīng)。 R(R)HOR(R)HCNOH+HCN氰醇氰醇中，氰基可以水解成羧基然后酯中，氰基可以水解成羧基然后酯化，也可還原成氨基甲基，羥基可脫化，也可還原成氨基甲基，羥基可脫水和氨基化。有機(jī)玻璃單體和水和氨基化。有機(jī)玻璃單體和噁噁唑烷唑烷酮可以此為原料合成。酮可以此為

22、原料合成。H3CCH3CO+HCNH3CCH3COHCNH2SO4, CH3OHH2CCCH3COOCH3有機(jī)玻璃單體有機(jī)玻璃單體: -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CHHOHCN+HCHOHCNHH2COHH2C(EtO)2CONaOMeNH2NHOO噁噁唑烷酮唑烷酮(B) 與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成 羥基磺酸。羥基磺酸。 羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。和酮。 R(R)H

23、O+R(R)HSO3HONaSONaOOHR(R)HSO3NaOH (C)與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng) 在無水在無水HCl或其它無水強(qiáng)酸的催化下，或其它無水強(qiáng)酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛（半縮酮），進(jìn)一步與一分子醇縮合（半縮酮），進(jìn)一步與一分子醇縮合生成縮醛（縮酮）。生成縮醛（縮酮）。R(R)HOROH+R(R)HOROHR(R)HORORHClClClCH3CH3ClClCOOHCOOHClClCCOOOClClCOOCH3COOCH3ClClCH2OHCH2OHClClCHOCHOH2O2ClClOOOHOHROHHClClOOORORNa2

24、Cr2O7H2SO4-H2OHCH3OHLiAlH4PCC由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩(wěn)定，由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩(wěn)定，可以用來保護(hù)羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在可以用來保護(hù)羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在酸的水溶液中加熱水解去掉保護(hù)，重酸的水溶液中加熱水解去掉保護(hù)，重生羰基。生羰基。D)與與Grignard試劑的加成反應(yīng)試劑的加成反應(yīng) 醛和酮與醛和酮與Grignard試劑（試劑（RMgX）發(fā)）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROH 甲醛與甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；反應(yīng)用于合成伯醇； 其它醛與其它醛與RMgX反應(yīng)用于合

25、成仲醇；反應(yīng)用于合成仲醇； 酮與酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。反應(yīng)用于合成叔醇。 (E) 與氨的衍生物加成反應(yīng)與氨的衍生物加成反應(yīng) 醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮二硝基苯腙、縮氨脲。氨脲。NH2NHCONH2ONNHNH2OEtONaClCH2COOC2H5NNHOONHClNNHOOH2NHClNNHOONClOCHOClOHCBr(CH2)4ClK2CO3NNOONClOHC(CH2)4ClHCl/EtOHNHNNNNNOONClOHC(CH2)4

26、 (2) 氫的活潑性：氫的活潑性： 醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因?yàn)榉磻?yīng)后的生成物大部別與分離。因?yàn)榉磻?yīng)后的生成物大部分是分是固體，且具有一定的熔點(diǎn)，可利固體，且具有一定的熔點(diǎn)，可利用來鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又用來鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原來的醛、酮，可利用來分離水解成原來的醛、酮，可利用來分離和提純?nèi)?、酮和提純?nèi)⑼? . (A)烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu) RROBRRORRO RROHHRRORROHOCOOC2H5EtONaCH3IHOCH2CH2OHHClLiAlH

27、4TsClHH2ONaHCH3OOCOOC2H5COOC2H5OOCH2OHOOCH2OTsOOCH2OTsOOCOOC2H5OCOOC2H5(B) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的作用，一分子的氫加到另一分子的羰氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成分子的羰基的碳原子上，生成 羥基羥基醛（酮），醛（酮），羥基醛（酮）受熱生成羥基醛（酮）受熱生成，-不飽和醛（酮）。不飽和醛（酮）。 RCH2CH(OH)CHCHORRCH2CHOOHRCHCHORCH2C

28、HORCH2CH=CHCHOR含含氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四種在合成中沒有意義；如果兩者之一不種在合成中沒有意義；如果兩者之一不含含氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。(C) 醛醛(不含的不含的氫醛氫醛)與硝基化合物的縮合與硝基化合物的縮合ArCHO+RNO2ArCHOHCHNO2RCHO+ CH3CH2NO2OH1.2. H3OCHOHCHCH3NO2H2Pd/CCHOHCHCH3NH2（D）酮與不含）酮與不含氫酯的縮合氫酯的縮合不含不含氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳?xì)漉?/p>

29、：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等酸酯、草酸二酯等 RCOCH2R+ArCOOCH3RCOCHRCOArRCOCH2R+HCOOCH3RCOCHRCHOC2H5ONaC2H5ONaRCOCH2R+ C2H5OOCCOOC2H5RCOCHRCOCOOC2H5C2H5ONaFClClFClClAlCl3CH3COClCOCH3NaH(C2H5O)2COFClClOCOOC2H5NaOC2H5CH(OC2H5)3FClClOCOOC2H5OC2H5NH2FClClOCOOC2H5NHFClOCOOC2H5NNaOHH3OFClOCOOHNHNNHFOCOOHNHNN（E）Mannich反應(yīng)反應(yīng)

30、 H3COHCHO+HN(CH3)2CHH3COCH2N(CH3)2RR+（F）鹵代及鹵仿反應(yīng)）鹵代及鹵仿反應(yīng) 鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：p286.4. 鹵仿反應(yīng)：鹵仿反應(yīng)： RCHORH+RCHORXH or OHX2RCH3O+OXROO+CHX3凡具有凡具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮，或具有結(jié)構(gòu)的醛、酮，或具有CH3CH(OH)- 結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。由于碘仿是不溶于水的黃色的固應(yīng)。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。(3) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)（A）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)醛易被氧化，可被弱的氧化劑醛易被氧化，可

31、被弱的氧化劑Fehling試劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫試劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅）或氧化銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。受影響。 RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在強(qiáng)烈氧化條件下，發(fā)酮不易被氧化，在強(qiáng)烈氧化條件下，發(fā)生碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒生碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒有意義。有意義。（B）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)（a）催化氫化）催化氫化 醛、酮在醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作等的催化作用下與氫反應(yīng)生成醇。用下與氫反應(yīng)生成醇。(b) 金屬氫化物還原金屬氫化物還原 (c) Clemmenson 還原還原醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。 RRORRHOH+catalystH2ArCORZn/HgArCH2RHCl (d) Wolff-Kishner-黃鳴龍黃鳴龍醛和酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醛和酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件下加熱失去氮，羰基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆Ｏ?/p>