畢業(yè)論文全微分與熱力學(xué)

1、2014屆本科畢業(yè)論文全微分與熱力學(xué)姓名：高盼系別：物理與電氣信息學(xué)院專業(yè)：物理學(xué) 學(xué)號(hào)：100314015指導(dǎo)教師：王寶玉2014年2月9日目錄摘要與關(guān)鍵詞II0 引言11 全微分函數(shù)的基本性質(zhì)1 2熱力學(xué)基本方程32.1 物態(tài)方程 3 2.2 態(tài)函數(shù)內(nèi)能U和熵S 4 2.3 熱力學(xué)的基本微分方程 53內(nèi)能、焓、自由能以及吉布斯函數(shù)的全微分54 麥克斯韋關(guān)系7 5 麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用 7 5.1熵的一般關(guān)系式 7 5.2內(nèi)能的一般關(guān)系式10 5.3焓的一般關(guān)系式 11 6 定壓比熱與定容比熱的關(guān)系 13 7 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定 14 8 結(jié)語(yǔ)17參考文獻(xiàn)17致謝 17全微分與熱力學(xué) 摘

2、要由熱力學(xué)基本定律引出的一些基本熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)（如物態(tài)方程、內(nèi)能、熵）及其為某一研究方便而設(shè)的組合函數(shù)（如焓、自由能、自由焓等）許多都是不能直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量，必須將它們與可測(cè)物理量（如壓力、體積、溫度等）聯(lián)系起來(lái)，本文就是將熱力學(xué)基本方程全微分得出麥克斯韋關(guān)系，從而將不可測(cè)量以物態(tài)方程和熱容量等可以直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量表達(dá)出來(lái)。此外熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式中均含有定壓比熱或定容比熱。的測(cè)定較為容易，因此我們要設(shè)法找到兩個(gè)比熱之間的關(guān)系，從而可由定壓比熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出定容比熱，以避開實(shí)驗(yàn)測(cè)定定容比熱的困難，最后導(dǎo)出基本熱力學(xué)函數(shù)。 關(guān)鍵詞熱力學(xué)基本方程；全微分；麥克斯韋關(guān)系，不可測(cè)

3、量；可測(cè)量；基本熱力學(xué)函數(shù)Total differential and thermodynamicsAbstractBy the basic law of thermodynamics leads to some of the basic thermodynamic state function (such as equation of state, the internal energy and entropy) and its combination for a convenient study function (such as enthalpy, free energy, enthal

4、py, etc.), many are not directly through the measurement of physical quantities, and they must be measurable physical quantities, such as pressure, volume, temperature, etc.), the total differential is the thermodynamic basic equations this paper draws the maxwell relation, which is measured as equa

5、tion of state and thermal capacity, and can be directly measured quantities expressed through the experiment.In addition, the internal energy and entropy enthalpy are found in the general relation between the specific heat at constant pressure and constant volume heat.The determination of specific h

6、eat at constant pressure is relatively easy, so we try to find the relationship between the two specific heat, which can be calculated from experimental data of specific heat at constant pressure constant volume specific heat, in order to avoid the difficulty of the experimental determination of con

7、stant volume specific heat, the final basic thermodynamic function is deducedKeywordsThe thermodynamic basic equations;Total differential;Maxwell relations, do not measure;Can be measured;The basic thermodynamic functions0 引言熱力學(xué)函數(shù)全微分關(guān)系式的推證，是要把熱力學(xué)體系不易測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)的全微分用實(shí)驗(yàn)易于測(cè)量的物理量如P、V、T、S、等溫膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、等體熱容

8、、等壓熱容等表示出來(lái)。在這方面已有許多教材給出證明，但是其中的數(shù)學(xué)推導(dǎo)步驟過(guò)于復(fù)雜，對(duì)于初學(xué)者來(lái)說(shuō)很難接受。 我作為一個(gè)學(xué)生，通過(guò)學(xué)習(xí)，站在學(xué)生的角度，在不失科學(xué)性的前提下，用盡量簡(jiǎn)單的數(shù)理知識(shí)，總結(jié)歸納出一套同學(xué)們易于接受的方法，通過(guò)此法，不僅使同學(xué)們輕松接受，而且使學(xué)生們對(duì)熱力學(xué)基本方程及其完整的微分性質(zhì)有更清晰的理解，同時(shí)幫助同學(xué)們熟練運(yùn)用全微分的知識(shí)。通過(guò)與老師、同學(xué)們的討論和練習(xí)發(fā)現(xiàn)，大家感到無(wú)需太多硬性記憶和套用許多結(jié)論性的公式，便可合理把握思路，快速推導(dǎo)出來(lái)，增強(qiáng)了同學(xué)們學(xué)習(xí)物理、數(shù)學(xué)的興趣，極大提高了學(xué)習(xí)效率。1全微分函數(shù)的基本性質(zhì)設(shè)函數(shù)在點(diǎn)的某鄰域內(nèi)有定義，如果函數(shù)在點(diǎn)的全增

9、量可以表示為 其中A、B不依賴于而僅與有關(guān)，則稱函數(shù)在點(diǎn)可微分，而 稱為函數(shù)在點(diǎn)的全微分，記作即11 狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)我們強(qiáng)調(diào)它們與獨(dú)立變量的函數(shù)關(guān)系時(shí)，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。從數(shù)學(xué)上說(shuō)，狀態(tài)函數(shù)必定具有全微分性質(zhì)。這一數(shù)學(xué)特性十分重要，利用它可導(dǎo)出一系列很有實(shí)用價(jià)值的熱力學(xué)關(guān)系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定理。設(shè)函數(shù)具有全微分性質(zhì)（1-1）則必然有（1） 互易關(guān)系令式（1-1）中， 則 （1-2）互易關(guān)系與等價(jià)。它不僅是全微分的必要條件，而且是充分條件。因此，可反過(guò)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)骋晃锢砹渴欠窬哂腥⒎帧＃?） 循環(huán)關(guān)系當(dāng)保持不變，即時(shí)，由式（1-1），得則 故有 （1-3）此

10、式的功能是：若能直接求得兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)，便可確定第三個(gè)偏導(dǎo)數(shù)。結(jié)果也很容易記憶，只需將三個(gè)變量依上、下、外次序，即循環(huán)就行了。（3） 變換關(guān)系將式（6-1）用于某第四個(gè)變量不變的情況，可有兩邊同除以，得 （1-4）式中：是函數(shù)對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)；是以為獨(dú)立變量時(shí)，函數(shù)對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)。上面的關(guān)系可用于它們之間的變換。這一關(guān)系式對(duì)于熱力學(xué)公式的推導(dǎo)十分重要。（4） 鏈?zhǔn)疥P(guān)系按照函數(shù)求導(dǎo)法則，可有下述關(guān)系： （1-5）（1-6）這是在同一參數(shù)（如）保持不變時(shí)，一些參數(shù)循環(huán)求導(dǎo)所得偏導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系。若將關(guān)系式中每個(gè)偏導(dǎo)數(shù)視為鏈的一環(huán)，則鏈?zhǔn)疥P(guān)系的環(huán)數(shù)可隨所涉及參數(shù)的個(gè)數(shù)而增減6以上這些關(guān)系式都是針對(duì)二元函數(shù)的，即以具有

11、兩個(gè)獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的簡(jiǎn)單系統(tǒng)為背景。但對(duì)具有兩個(gè)以上獨(dú)立參數(shù)的系統(tǒng)即多元狀態(tài)函數(shù)，其也有推廣價(jià)值。2 熱力學(xué)基本方程2.1物態(tài)方程在介紹具體物質(zhì)的物態(tài)方程前，先介紹幾個(gè)與物態(tài)方程有關(guān)的物理量體脹系數(shù)（壓強(qiáng)保持不變的情況下，溫度升高1K所引起的物體體積的相對(duì)變化）壓強(qiáng)系數(shù)（體積保持不變的情況下，溫度升高1K所引起的物體壓強(qiáng)的相對(duì)變化）等溫壓縮系數(shù)(溫度保持不變情況下增加單位壓強(qiáng)所引起的物體體積的相對(duì)變化）3由微分性質(zhì)循環(huán)關(guān)系式（1-3）得 (2-1) 因此 三者之間可以轉(zhuǎn)換（1） 理想氣體的物態(tài)方程 (2-2)（2）簡(jiǎn)單固體和液體由于固體和液體的膨脹系數(shù)是溫度的函數(shù)，與壓強(qiáng)近似無(wú)關(guān)，等溫壓縮系數(shù)可

12、以近似看作常量，因?yàn)?兩端積分得 令 利用泰勒公式展開得3 (2-3)（3） 順磁性固體 表示磁場(chǎng)強(qiáng)度 表示磁化強(qiáng)度 表示溫度實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為 (2-4) (C為常數(shù)，其值因物質(zhì)的不同而異）此式又稱為居里定律。2.2態(tài)函數(shù)內(nèi)能U和熵S(1)內(nèi)能：焦耳所做實(shí)驗(yàn)表明，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程從初態(tài)到末態(tài)，在此過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)4這個(gè)事實(shí)表明，可以用絕熱過(guò)程中外接對(duì)系統(tǒng)所作的功定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U在末態(tài)B與初態(tài)A之差 （2.2-1-1） 如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程不是絕熱過(guò)程，初、末態(tài)的內(nèi)能變化等于外接對(duì)氣體做的功與從外界吸收的熱量之和，即： (2.2-1-2)其微

13、分形式是： （2.2-1-3）(2) 熵函數(shù)：對(duì)于可逆過(guò)程有，為系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸收的熱量設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)過(guò)可逆過(guò)程1到達(dá)末態(tài)B后，又經(jīng)過(guò)另一可逆過(guò)程2回到初態(tài)A，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過(guò)程,根據(jù)上式 有 （2.2-2-1）由于1、2是由A態(tài)到B態(tài)的兩個(gè)任意過(guò)程，上式表明，在初態(tài)A和末態(tài)B給定后積分與可逆過(guò)程的路徑無(wú)關(guān)?？藙谛匏垢鶕?jù)此性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)： (2.2-2-2)對(duì)上式取微分得 (2.2-2-3) 此式表明在無(wú)窮小的可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵變ds與其溫度T及其在過(guò)程中吸取的熱量的關(guān)系。2.3熱力學(xué)的基本微分方程根據(jù)熱力學(xué)第一定律得 (2.3-1)在可逆過(guò)程中如果只有體積變化做功，有。根據(jù)熱

14、力學(xué)第二定律，在可逆過(guò)程中有 故得 (2.3-2)式（2.3-2）綜合了第一定律和第二定律，給出了在相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)，狀態(tài)變量U、S、V的增量之間的關(guān)系，是熱力學(xué)的基本微分方程.3內(nèi)能、焓、自由能以及吉布斯函數(shù)的全微分(1) 對(duì)（2.3-2）式全微分得與（2.3-2）式相比較得： (3.1-1)由全微分的互易性質(zhì)知：，得 （3.1-2）（2）對(duì)焓H求微分得 將（2.3-2）帶入可得 （3.2-1) 其全微分形式是 與（3.2-1）相比較得 (3.2-2) 由全微分的互易性質(zhì)知 故得： （3.2-3）（3）自由能的定義是其微分形式是將（2.3-2）帶入可得同理可得 (3.3-1) 和 (3.3-

15、2)(4) 吉布斯函數(shù)是 對(duì)其求微分并將（2.3-2）帶入可得 同理可得 (3.4-1) 和 (3.4-2) 這樣我們利用函數(shù)全微分的性質(zhì)就可以通過(guò)式（3.1-1）、（3.2-2）、（3.3-1）、（3.4-1)將S、T、P、V熱力學(xué)函數(shù)U、F、H、G的偏導(dǎo)數(shù)表示出來(lái)，而式（3.1-2）、(3.2-3)、（3.3-2）、（3.4-2）則給出了S、T、P、V四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系。利用這兩組公式通過(guò)數(shù)學(xué)推演就可以得出簡(jiǎn)單系統(tǒng)平衡性質(zhì)的關(guān)系，并導(dǎo)出簡(jiǎn)單系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式，這是熱力學(xué)的一個(gè)重要應(yīng)用（本文不再推演）。4 麥克斯韋關(guān)系在第3部分我們根據(jù)熱力學(xué)基本方程式以及全微分的互易性質(zhì)得出了

16、（4-1） （4-2） （4-3） （4-4）這就是麥克斯韋關(guān)系式。（可以這樣記憶：T、V、P、S輪流偏微分，右下角進(jìn)去、出來(lái)，TV、PS在同一側(cè)要加負(fù)號(hào)）5麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用利用麥克斯韋關(guān)系，我們可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量以物態(tài)方程或以及熱容量等可以直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量表達(dá)出來(lái)。55.1熵的一般關(guān)系式1. 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （a）同樣，由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（1-6）、式和式（3.2-2），有 （b）由式（4-4），有 （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得（5.1-1）此稱為第一方程。2. 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （a）由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系

17、式（1-6）及定容比熱定義式，并考慮到式（3.1-1），有 （b）由麥克斯韋關(guān)系式（4-3），有 （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得（5.1-2）此稱為第二方程。3. 以、為獨(dú)立變量以、為獨(dú)立變量，即，則 （a）由鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（1-6），及上面兩個(gè)方程推導(dǎo)中的（b）式，有 （b） （c）將式（b）、式（c）代入式（a），得(5.1-3）此稱為第三方程。三個(gè)方程中，以第一方程最為實(shí)用，因定壓比熱較定容比熱易于測(cè)定。上述方程推導(dǎo)中，可用于任何物質(zhì)，當(dāng)然也包括理想氣體。只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（5.1-1）式（5.1-2），就可得理想氣體的熵變計(jì)算式。5.2 內(nèi)能的一般關(guān)系式將所得到的三

18、個(gè)方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式 （5.2-1）便可得到三個(gè)方程。將第一方程代入式（5.2-1），并將式中的按以、為獨(dú)立變量作如下展開：然后整理得 （5.2-2）此稱為第一方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。將第二方程代入式（5.2-1）并整理，得 （5.2-3）此稱為第二方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。 將第三方程代入式（5.2-1）并整理，得 （5.2-4）此稱為第三方程。它是以、為獨(dú)立變量的內(nèi)能的全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)方程中，第一方程的形式較簡(jiǎn)單，計(jì)算較方便，故使用較廣泛。因此，在計(jì)算內(nèi)能變化時(shí)，宜選擇、為獨(dú)立變量。5.3 焓的一般關(guān)系式與推導(dǎo)方程類似，將各個(gè)方程

19、分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式 （5.3-1）可得到相應(yīng)的方程。將第一方程代入式（5.3-1），并將其中的按以、為獨(dú)立變量展開，整理得 （5.3-2）此稱為第一方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。將第二方程代入式（5.3-1）并整理，得 （5.3-3）此稱為第二方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。將第三方程代入式（5.3-1）并整理，得 （5.3-4）此稱為第三方程。它是以、為獨(dú)立變量的焓的全微分表達(dá)式。在以上三個(gè)方程中，第二方程的形式較簡(jiǎn)單，計(jì)算較簡(jiǎn)便。因此，在計(jì)算焓的變化時(shí)，選以、為獨(dú)立變量的第二方程較為適宜。例: 試驗(yàn)證理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)。 證 （1）根據(jù)內(nèi)能的

20、一般關(guān)系式中對(duì)函數(shù)的第二方程和內(nèi)能的全微分關(guān)系式得 對(duì)于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 （2） 根據(jù)焓的一般關(guān)系式中對(duì)函數(shù)的第二方程 （6-41）和焓的全微分關(guān)系式得對(duì)于理想氣體，由狀態(tài)方程 得故即 6定壓比熱與定容比熱的關(guān)系上節(jié)熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式中均含有定壓比熱或定容比熱。兩個(gè)比熱以定壓比熱的測(cè)定較為容易，因此我們要設(shè)法找到兩個(gè)比熱之間的關(guān)系，從而可由定壓比熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出定容比熱，以避開實(shí)驗(yàn)測(cè)定定容比熱的困難。對(duì)于理想氣體有 (6.1-1)將上式積分得 (6.1-2)又因?yàn)槔硐霘怏w的焓為 (6.1-3)將 (6.1-4) 積分得 (6.1-5)由（6.1-1)、（6.1-3）、（6.

21、1-4）得 (6.1-6)引入表示兩者的比值 (6.1-7)故有 (6.1-8)一般來(lái)說(shuō)，理想氣體的定壓熱容量和定容熱容量是溫度的函數(shù)6，因此也是溫度的函數(shù)，如果在所要討論的問題中溫度變化范圍不大，就可以把它看做常數(shù)。那么式（6.1-2）、（6.1-5）就可以簡(jiǎn)化為 式（6.1-6）和式（6.1-8）也是熱力學(xué)中的重要關(guān)系式，它們表明：取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。 因、恒為正，大于等于零，所以恒大于等于零，也即物質(zhì)的定壓比熱恒大于等于定容比熱。 由于固體和液體的體膨脹系數(shù)與比容都很小，所以，在一般溫度下，與相差很小，對(duì)于一般工程應(yīng)用可不加區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)

22、別。對(duì)于氣體，不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱比和比熱差都可用于與之間的換算。在某些情況下，特別是對(duì)于固體和液體，定容比熱的測(cè)定是很困難的，按上述關(guān)系可以由測(cè)定的定壓比熱和其它熱系數(shù)計(jì)算出定容比熱。7基本熱力學(xué)函數(shù)的確定其它熱力學(xué)函數(shù)均可由物態(tài)方程、內(nèi)能和熵這三個(gè)基本函數(shù)來(lái)導(dǎo)出，現(xiàn)在我們導(dǎo)出簡(jiǎn)單系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式，即這三個(gè)函數(shù)與狀態(tài)參量的函數(shù)關(guān)系（熱力學(xué)中的物態(tài)方程要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得）。（1）如果選取T、V為狀態(tài)參量，物態(tài)方程為，其物態(tài)方程由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，而內(nèi)能的全微分為 (7-1) 而此時(shí)熵的全微分表達(dá)式是 又因?yàn)?故 (7-2) (7-1)和（7-2）比較得 （7-3） 代 入（7-2）得 (7

23、-4)積分可得 (7-5)式（7-5）是內(nèi)能的積分表達(dá)式。根據(jù)（7-3）和（4-3）得熵的全微分是 (7-6)求積分得 (7-7)式（7-7）是熵的積分表達(dá)式。 7根據(jù)式（7-5）、（7-7）只需知道物態(tài)方程和物質(zhì)的定體比熱容，就可以求得內(nèi)能和熵。（2） 如果選取T、P為狀態(tài)參量，物態(tài)方程是 焓的全微分為 (7-8)而由 以及 可得 (7-9)(7-8)、（7-9）相比較得 （7-10） (7-11)將（4-4）代入（7-11）得 （7-12）由式（7-10）、（7-12）得 （7-13）求積分得 (7-14)再根據(jù) 得 (7-15)式（7-15）就是內(nèi)能的積分表達(dá)式。根據(jù)式（7-10）和式（4-4）得求線積分得 (7-16)式（7-16）是熵的積分表達(dá)式。88結(jié)語(yǔ)本論文首先簡(jiǎn)要介紹了全微分方程的基本性質(zhì)，然后引出了物態(tài)方程、內(nèi)能和熵，從而得出熱力學(xué)的基本微分方程，再通過(guò)對(duì)內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分推出麥克斯韋關(guān)系，再利用麥克斯韋關(guān)系式得出熵、內(nèi)能和焓的一般表達(dá)式，然后給出定壓比熱與定體比熱的關(guān)系，最后確定出基本熱力學(xué)函數(shù)。在推導(dǎo)的過(guò)程中巧妙的利用函數(shù)的全微分性質(zhì)，使得計(jì)算大為簡(jiǎn)化。最后根據(jù)所得的基本熱力學(xué)函數(shù)，只需物態(tài)方程和定體熱容