催化臭氧技術

1、一、水處理催化臭氧技術催化臭氧技術是基于臭氧的高級氧化技術，它將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合起來，能較為有效地解決有機物降解不完全的問題。催化臭氧化按催化劑的相態(tài)分為均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技術中，催化劑分布均勻且催化活性高，作用機理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺點也很明顯，催化劑混溶于水，導致其易流失、不易回收并產生二次污染，運行費用較高，增加了水處理成本。多相催化臭氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相（或氣相）的氧化反應，催化劑以固態(tài)存在，易于與水分離，二次污染少，簡化了處理流程，因而越來越引起人們的廣泛重視。1催化臭氧化對于催化臭氧化技術，固體催

2、化劑的選擇是該技術是否具有高效氧化效能的關鍵。研究發(fā)現，多相催化劑主要有三種作用。一是吸附有機物，對那些吸附容量比較大的催化劑，當水與催化劑接觸時，水中的有機物首先被吸附在這些催化劑表面，形成有親和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。二是催化活化臭氧分子，這類催化劑具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在這類催化劑的作用下易于分解產生如羥基自由基之類有高氧化性的自由基，從而提高臭氧的氧化效率。三是吸附和活化協(xié)同作用，這類催化劑既能高效吸附水中有機污染物，同時又能催化活化臭氧分子，產生高氧化性的自由基，在這類催化劑表面，有機污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化

3、效果3。在多相催化臭氧化技術中涉及的催化劑主要是金屬氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、負載于載體上的金屬或金屬氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有較大比表面積的孔材料。這些催化劑的催化活性主要表現對臭氧的催化分解和促進羥基自由基的產生。臭氧催化氧化過程的效率主要取決于催化劑及其表面性質、溶液的pH值，這些因素能影響催化劑表面活性位的性質和溶液中臭氧分解反應4。1.1 （負載）金屬催化劑 通過一定方式制備的金屬催化劑能夠促使水中臭氧分解, 產生具有極強氧化性的自由基, 從而顯著提高其對水中高穩(wěn)定性有機物的分解效果。許多金屬可用于催化臭氧氧化過程

4、中, 如鈦、銅、鋅、鐵、鎳、錳等。1.2 金屬氧化物 金屬氧化物的合理選用可直接影響催化反應機理和效率。一般金屬氧化物表面上的羥基基團是催化反應的活性位，它通過向水中釋放質子和羥基，發(fā)生離子交換反應而從水中吸附陰離子和陽離子，形成Bronsted酸位，而該酸位通常被認為是金屬氧化物的催化中心。下面以幾種被廣泛進行了研究的金屬氧化物催化劑TiO2、Al2O3 、MnO2做詳細介紹。 （1）二氧化鈦TiO2 TiO2一般用作光催化反應，但是它對水中有機物的催化臭氧化也有很好的效果，既可以單獨作為臭氧化反應的催化劑，又可以和紫外光一起共同催化臭氧化。 Beltran等以TiO2粉末作催化劑，研究了催

5、化臭氧化降解草酸的效果。相對于單獨臭氧氧化體系，多相催化臭氧化法對草酸的去除率和礦化程度有了極大的提高。(2) 氧化鋁Al2O3 Al2O3通常被用作催化劑的載體，但有些研究者發(fā)現它同樣具有一定的催化臭氧氧化的能力。Ni和Chen9的研究表明，- Al2O3的存在使2-氯酚的有機碳去除率從單獨臭氧氧化的21%提高到43%，而且臭氧的消耗量僅為單獨臭氧氧化時的一半，催化劑連續(xù)使用三次后去除效果沒有明顯變化。 (3)二氧化錳MnO2在所有過渡金屬氧化物中，MnO2被認為表現出了最好的催化活性，可以有效催化降解的有機物種類最多。近年來，納米材料的出現為開發(fā)新型高效的臭氧化催化材料提供了新的機遇，與傳

6、統(tǒng)的體相催化劑相比，納米材料的使用提高了催化劑的催化效率。過渡金屬氧化物納米材料在催化領域的應用研究已有許多文獻報道。在催化臭氧化中，一些以過渡金屬氧化物為活性組分的納米催化劑比如Co3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO等取得了較好的催化效果。1.3 活性炭活性炭是由微小結晶和非結晶部分混合組成的碳素物質，活性炭表面含有大量的酸性或堿性基團，這些酸性或堿性基團的存在，特別是羥基、酚羥基的存在，使活性炭不僅具有吸附能力，而且還具有催化能力。臭氧/活性炭協(xié)同作用過程中，在活性炭的吸附作用下市臭氧加速變成羥基自由基，從而提高氧化效率。活性炭作為催化劑與金屬氧化物作為催化劑進行催化臭氧化的不同之處在于

7、對臭氧的分解機理不同：活性炭表面的路易斯堿起主要作用；而金屬氧化物表面的路易斯酸是催化過程的活性點。另外，對活性炭催化體系而言，活性炭表面的吸附性能起較大作用，所以臭氧化降解效率受介質酸堿性影響較大。 2 多相催化臭化機理目前，已有大量文獻敘述了多相催化臭氧化的機理。一般認為有三種可能的機理： 1.認為有機物被化學吸附在催化劑的表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發(fā)生氧化反應，形成的中間產物金額能在表面進一步被氧化，也可能脫附到溶液中被進一步氧化，如圖2-1所示。一些吸附容量比較大的催化劑的催化氧化體系往往遵循這種機理。圖2-1 金屬催化臭氧化機理I2.催化劑不但可以吸附有機物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應，產生的氧化態(tài)金屬和羥基自由基可以直接氧化有機物，如圖2-2所示。圖2-2