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文檔簡介

1、2. 下列烯類單體適于何種機理聚合?自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合?并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答:CH2=CHCl:適合自由基聚合,Cl原子是吸電子基團,也有共軛效應(yīng),但均較弱。CH2=CCl2:自由基及陰離子聚合,兩個吸電子基團。CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合,CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2:陰離子聚合,兩個吸電子基團(CN)。CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3

2、)供電性弱。CH2=CHC6H5:三種機理均可,共軛體系。CF2=CF2:自由基聚合,對稱結(jié)構(gòu),但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR:陰離子聚合,自由基聚合,取代基為兩個吸電子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三種機理均可,共軛體系。3. 下列單體能否進行自由基聚合,并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答:CH2=C(C6H5)2:不能,兩個苯基共軛穩(wěn)定使自由基活性低,取代基位阻大。ClC

3、H=CHCl:不能,1,2-雙取代,位阻大,對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5:不能,二個推電子基,只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3:不能,1,2-雙取代,位阻大,對稱結(jié)構(gòu),供電子取代基。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸電子基團及共軛作用相反。CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。1,1-雙取代,供電子與吸電子基團作用疊加。CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2雙取代,位阻效應(yīng)。CF2=CFCl:能,多取代,結(jié)構(gòu)不對稱,但F原子小,位阻效應(yīng)不明顯。6、以偶氮二異丁腈為例,寫出氯乙烯自由基聚合的各基元反應(yīng)。解:鏈引發(fā)鏈增長鏈終止偶合終止:歧化終止:

4、向單體鏈轉(zhuǎn)移:13、推導(dǎo)自由基動力學方程時,作了哪些假定?聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比,是哪一機理造成的的?試分析在什么情況下,自由基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、0.5 1級以及0.5 0級。解:作了以下假定:1)等活性假定,2)穩(wěn)態(tài)假定,3)聚合度很大假定。:雙基終止。 :引發(fā)與M無關(guān)。 :引發(fā)與M有關(guān)。 :雙基、單基終止兼有。 :單基終止。 熱引發(fā)。2. 60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解,用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度,數(shù)據(jù)如下,試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間 /h00.20.71.21.7DCPD濃度 /(mol·L-1)0.075

5、40.06600.04840.03340.0288解:過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng),引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為:通過以對t作圖,利用最小二乘法進行回歸得一條直線,斜率為kd。得到:kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期:9. 以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑,在60進行苯乙烯聚合動力學研究,數(shù)據(jù)如下:a. 60苯乙烯的密度為0.887 g·cm-3;b. 引發(fā)劑用量為單體重的0.109%;c. Rp=0.255´10-4 mol·(L·s)-1;d.聚合度=2460;e. f=0.80;f. 自由基壽命=0.82 s。試求kd

6、、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級概念,比較 M和M·的大小,比較RI、Rp、Rt的大小。解:偶合終止:C=0.77,歧化終止:D=0.23。 mol/Ls>>可見,kt>>kp,但M>>M,因此Rp>>Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M·1.382×10-8Rt10-8kt10711、對于雙基終止的自由基聚合,若每一個大分子含有1.3個引發(fā)劑殘基,假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),試計算歧化終止和偶合終止的相對量。解:設(shè)偶合終止百分數(shù)為C,歧化終止百分數(shù)為D C+D=1 得

7、C=46%D=54%即偶合終止為46%,歧化終止為54%。12. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑,60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合,苯乙烯濃度為1.0 mol·L-1,過氧化物濃度為0.01mol·L-1,初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0´10-11和1.5´10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯為理想體系,計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學鏈長和聚合度,求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次,分子量分布寬度如何?計算時采用下列數(shù)據(jù):CM=8.0´10-5,CI=3.2´10-4,CS=2.3´

8、10-6,60下苯乙烯密度為0.887 g·ml-1,苯的密度0.839 g·ml-1。解:M=1.0mol/LI=0.01mol/L60,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移,則按下式計算:14、聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關(guān)而僅決定于溫度?氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系為CM=125 exp(一30.5RT),試求45、50、55及60下的聚合度。解:氯乙烯的向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)特高,其鏈轉(zhuǎn)移速率超過了鏈終止速率,即Rtr,MRp。結(jié)果氯乙烯的分子量僅取決于向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。而CM=125exp(-30.5/RT),即鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)僅與溫度有關(guān),故

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