the13th熱分析

1、熱分析技術(shù)熱分析技術(shù) 熱分析的定義和分類(lèi)熱分析的定義和分類(lèi) 熱重法熱重法(TG) 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC) 差熱分析法差熱分析法(DTA) 熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（TMA & DMA ） 熱分析在材料研究中的應(yīng)用熱分析在材料研究中的應(yīng)用熱分析的定義和分類(lèi)熱分析的定義和分類(lèi)熱分析熱分析(Thermal Analysis)定義定義: 在程序溫度控制下，在程序溫度控制下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)(質(zhì)量、溫度、幾何尺寸、機(jī)械質(zhì)量、溫度、幾何尺寸、機(jī)械強(qiáng)度和能量等強(qiáng)度和能量等)隨溫度變化的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。隨溫度變化的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。溫度范圍：溫度范圍：-1902400氣氛：真空

2、，惰性，控制組分氣體氣氛：真空，惰性，控制組分氣體加熱速度：加熱速度：0.1500/min物理性質(zhì)物理性質(zhì)中文名中文名英文縮寫(xiě)英文縮寫(xiě)質(zhì)量質(zhì)量熱重法熱重法TG 等壓質(zhì)量變化測(cè)定等壓質(zhì)量變化測(cè)定 逸出氣檢測(cè)逸出氣檢測(cè)EGD 逸出氣分析逸出氣分析EGA溫度溫度升溫曲線測(cè)定升溫曲線測(cè)定HCD 差熱分析差熱分析DTA熱量熱量差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC 調(diào)制式差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量熱法MDSC尺寸尺寸熱膨脹法熱膨脹法(Thermodilatometry)DIL力學(xué)量力學(xué)量熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析TMA 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法DTMA聲學(xué)量聲學(xué)量熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法(Thermosonimetr

3、y) 熱傳聲法熱傳聲法(Thermoacoustimetry) 光學(xué)量光學(xué)量熱光學(xué)法熱光學(xué)法(Thermophotometry) 電學(xué)量電學(xué)量熱電學(xué)法熱電學(xué)法(Thermoelectrometry) 磁學(xué)量磁學(xué)量熱磁學(xué)法熱磁學(xué)法(Thermomagnetometry) 熱分析的分類(lèi)熱分析的分類(lèi)熱分析儀的基本構(gòu)成熱分析儀的基本構(gòu)成:熱分析儀的結(jié)構(gòu)方框圖熱分析儀的結(jié)構(gòu)方框圖熱電偶測(cè)溫基本原理熱電偶測(cè)溫基本原理將兩種不同材料的導(dǎo)體或半導(dǎo)體將兩種不同材料的導(dǎo)體或半導(dǎo)體A和和B焊接起來(lái)，焊接起來(lái)，構(gòu)成一個(gè)閉合回路。當(dāng)導(dǎo)體構(gòu)成一個(gè)閉合回路。當(dāng)導(dǎo)體A和和B的兩個(gè)執(zhí)著點(diǎn)的兩個(gè)執(zhí)著點(diǎn)1和和2之間存在溫差時(shí)，兩者

4、之間便產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)之間存在溫差時(shí)，兩者之間便產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì),因因而在回路中形成一個(gè)大小的電流而在回路中形成一個(gè)大小的電流,這種現(xiàn)象稱(chēng)為熱這種現(xiàn)象稱(chēng)為熱電效應(yīng)。熱電偶就是利用這一效應(yīng)來(lái)工作的。電效應(yīng)。熱電偶就是利用這一效應(yīng)來(lái)工作的。12AB熱電偶是工業(yè)上最常用的溫度檢測(cè)元件之一。其優(yōu)點(diǎn)是：熱電偶是工業(yè)上最常用的溫度檢測(cè)元件之一。其優(yōu)點(diǎn)是：測(cè)量精度高。因熱電偶直接與被測(cè)對(duì)象接觸，不受中間測(cè)量精度高。因熱電偶直接與被測(cè)對(duì)象接觸，不受中間介質(zhì)的影響。介質(zhì)的影響。測(cè)量范圍廣。常用的熱電偶從測(cè)量范圍廣。常用的熱電偶從-50+1600均可邊續(xù)測(cè)均可邊續(xù)測(cè)量，某些特殊熱電偶最低可測(cè)到量，某些特殊熱電偶最低可測(cè)到-2

5、69（如金鐵鎳鉻），（如金鐵鎳鉻），最高可達(dá)最高可達(dá)+2800（如鎢（如鎢-錸）。錸）。構(gòu)造簡(jiǎn)單，使用方便。熱電偶通常是由兩種不同的金屬構(gòu)造簡(jiǎn)單，使用方便。熱電偶通常是由兩種不同的金屬絲組成，而且不受大小和開(kāi)頭的限制，外有保護(hù)套管，用絲組成，而且不受大小和開(kāi)頭的限制，外有保護(hù)套管，用起來(lái)非常方便。起來(lái)非常方便。TG的原理方框圖的原理方框圖熱重法熱重法(TG)基本原理基本原理: 熱重法是在程序溫度控制下熱重法是在程序溫度控制下, 連續(xù)測(cè)量試樣的質(zhì)量隨連續(xù)測(cè)量試樣的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。這種技術(shù)常應(yīng)用于物質(zhì)的分解、升溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。這種技術(shù)常應(yīng)用于物質(zhì)的分解、升華、蒸發(fā)、氧化、

6、還原、吸附和脫附等伴隨有質(zhì)量變化的過(guò)程。華、蒸發(fā)、氧化、還原、吸附和脫附等伴隨有質(zhì)量變化的過(guò)程。微量熱天平的工作原理微量熱天平的工作原理典型典型TG曲線曲線失重率 (%)溫度 /K(1) 平臺(tái)平臺(tái)(Plateau), AB和和CD段段(2) 起始溫度起始溫度(Ti)(3) 終止溫度終止溫度(Tf)(4) 反應(yīng)區(qū)間反應(yīng)區(qū)間(BC段段), 從從Ti 到到Tf的的 溫度間隔溫度間隔(5) 階梯階梯(Step), BB段段(a) 階梯位置階梯位置 -重量變化溫區(qū)重量變化溫區(qū)(b) 階梯高度階梯高度 - 重量變化大小重量變化大小(c) 階梯斜度階梯斜度 -重量變化或反應(yīng)速率重量變化或反應(yīng)速率熱重分析圖譜

7、熱重分析圖譜 重量重量-溫度曲線溫度曲線 b. 重量重量-溫度曲線的導(dǎo)數(shù)曲線溫度曲線的導(dǎo)數(shù)曲線PHEMA/SiO2有機(jī)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的無(wú)機(jī)雜化材料的TG曲線曲線 （實(shí)線為雜交材料，虛線為聚合材料）（實(shí)線為雜交材料，虛線為聚合材料）重量（重量（%）溫溫 度度 ( )TG/DTG曲線的應(yīng)用曲線的應(yīng)用050100150200250300350400450-100102030405060708090100110Temperature / oCMass in %-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0TGDTGDerive mass in %/K煙酸煙酸(Nicotinic

8、 acid )的的TG/DTG曲線曲線(1) 確定化合物熱分解或蒸發(fā)溫區(qū)確定化合物熱分解或蒸發(fā)溫區(qū)CaC2O4 H2O的的TG/DTG曲線曲線(2) 確定化合物的結(jié)晶水含量和化合物的熱分解機(jī)理確定化合物的結(jié)晶水含量和化合物的熱分解機(jī)理DSC原理圖原理圖 基本原理基本原理: 將試樣和參比物置于程序控制溫度下將試樣和參比物置于程序控制溫度下,通過(guò)能量通過(guò)能量補(bǔ)償系統(tǒng)保持二者溫差為零補(bǔ)償系統(tǒng)保持二者溫差為零, 根據(jù)能量補(bǔ)償系統(tǒng)所輸出的功根據(jù)能量補(bǔ)償系統(tǒng)所輸出的功率隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系率隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系, 確定試樣在所研究溫區(qū)發(fā)生的確定試樣在所研究溫區(qū)發(fā)生的變化過(guò)程中放出或吸收的熱量及熱傳遞的

9、速率。變化過(guò)程中放出或吸收的熱量及熱傳遞的速率。差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)050100150200250300350400-50-40-30-20-10010179.25oC267.54oC62.38 kJ mol-1236.86oC27.57 kJ mol-1 Endo Heat flow (mW=dQ/dt)Temperature/oC典型的典型的DSC曲線曲線DSC曲線的應(yīng)用曲線的應(yīng)用(1) 轉(zhuǎn)變溫度的確定轉(zhuǎn)變溫度的確定計(jì)算公式計(jì)算公式: 式中式中: H, Hs 試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)熱試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)熱;S, Ss - 從從DSC曲線所得到的試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積曲線所得

10、到的試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積;m, ms -試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量;(2) 反應(yīng)熱的確定反應(yīng)熱的確定sss = HmSHSm試樣熱容的測(cè)定試樣熱容的測(cè)定圖圖8 DSC法測(cè)量樣品熱容法測(cè)量樣品熱容聚醚氨酯在不同的熱處聚醚氨酯在不同的熱處理?xiàng)l件下的理?xiàng)l件下的DSC曲線曲線 1. 未熱處理未熱處理 2. 160度恒溫度恒溫20分鐘分鐘 3. 174度恒溫度恒溫20分鐘分鐘4. 174度恒溫度恒溫4小時(shí)小時(shí)DTA原理圖原理圖差熱分析法差熱分析法(DTA)基本原理基本原理:在程序溫度控制下，把試樣和參比物置于相同的在程序溫度控制下，把試樣和參比物置于相同的加熱或冷卻條件下，測(cè)量試樣和參比

11、物的溫差隨溫度的變加熱或冷卻條件下，測(cè)量試樣和參比物的溫差隨溫度的變化。實(shí)驗(yàn)中所記錄的差熱分析曲線，縱軸為二者的溫差，化。實(shí)驗(yàn)中所記錄的差熱分析曲線，縱軸為二者的溫差，橫軸為溫度或時(shí)間。橫軸為溫度或時(shí)間。1) 基線基線(Baseline)，AB和和DE段；段；2) 峰峰(Peak)，BCD段；段；3) 吸熱峰吸熱峰(Endotherm)， T05) 峰寬峰寬(Peak Width)，BD或或BD6) 峰高峰高(Peak height)，CF段段7) 峰面積峰面積(Peak area)，BCDFB8) 起始轉(zhuǎn)變溫度起始轉(zhuǎn)變溫度(Initial Ttrans)，TB9) 外推起點(diǎn)外推起點(diǎn)(Extr

12、apolated onset)，G 10)峰的位置和形狀峰的位置和形狀典型典型DTA曲線曲線差熱曲線的應(yīng)用差熱曲線的應(yīng)用(1) 轉(zhuǎn)變溫度的確定轉(zhuǎn)變溫度的確定(2) 反應(yīng)熱的確定反應(yīng)熱的確定daaHKTTtKs式中式中: H - 反應(yīng)熱；反應(yīng)熱； K - 比例系數(shù)；比例系數(shù)； T - 試樣與參比物之間的溫差；試樣與參比物之間的溫差； ( T)a - 基線位置；基線位置； S - 峰面積峰面積1. 結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定高分子熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，所以熔融高分子熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，所以熔融熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量。聚合物的熔融熱與熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的

13、熱量。聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比。其結(jié)晶度成正比。%1000ffHH0: 結(jié)晶度；結(jié)晶度；Hf為被測(cè)試樣的熔融熱；為被測(cè)試樣的熔融熱；H f是結(jié)晶度為是結(jié)晶度為100的試樣的熔融熱的試樣的熔融熱2. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變決定了一種材料的最低使用溫度，高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變決定了一種材料的最低使用溫度，一般都在高于玻璃化溫度以上使用。當(dāng)材料加熱至某一溫一般都在高于玻璃化溫度以上使用。當(dāng)材料加熱至某一溫度時(shí)信號(hào)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)臺(tái)階，表明高分子發(fā)生了二級(jí)熱容變度時(shí)信號(hào)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)臺(tái)階，表明高分子發(fā)生了二級(jí)熱容變化，此溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（化，此溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tb

14、）。超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變）。超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后繼續(xù)升溫，則高分子粘度下降，成為完全流動(dòng)材料溫度后繼續(xù)升溫，則高分子粘度下降，成為完全流動(dòng)材料并變成晶狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)在并變成晶狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)在DSC曲線上形成一個(gè)放熱峰；溫曲線上形成一個(gè)放熱峰；溫度再升高后，晶體融解，產(chǎn)生吸熱峰。度再升高后，晶體融解，產(chǎn)生吸熱峰。DTA、DSC曲線示意圖曲線示意圖3. 液晶相轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定液晶相轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件的影響因素實(shí)驗(yàn)條件的影響因素(1) 升溫速率的影響升溫速率的影響: 隨著升溫速率加快隨著升溫速率加快, 溫度滯后溫度滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，因而熱分析曲線的現(xiàn)象嚴(yán)重，因而熱分析曲線的峰溫向高溫方向移動(dòng)。峰溫向高溫方向移動(dòng)。升

15、溫速率對(duì)高嶺土升溫速率對(duì)高嶺土DTA曲線的影響曲線的影響(2) 實(shí)驗(yàn)氣氛的影響實(shí)驗(yàn)氣氛的影響: 試樣沒(méi)有氣體產(chǎn)物時(shí)試樣沒(méi)有氣體產(chǎn)物時(shí), 主要考慮環(huán)境氣氛對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。如主要考慮環(huán)境氣氛對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。如果樣品在環(huán)境氣氛中容易氧化，則在果樣品在環(huán)境氣氛中容易氧化，則在DSC和和DTA曲線上就會(huì)曲線上就會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化放熱峰。在出現(xiàn)明顯的氧化放熱峰。在TG曲線上就會(huì)出現(xiàn)明顯的增重。曲線上就會(huì)出現(xiàn)明顯的增重。但是，在惰性氣氛中就不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。但是，在惰性氣氛中就不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物時(shí)，有時(shí)也要考慮時(shí)，有時(shí)也要考慮到環(huán)境氣氛對(duì)試樣到環(huán)境氣氛對(duì)試樣反應(yīng)的影響。反應(yīng)的影響。

16、氣氛對(duì)白云石氣氛對(duì)白云石CaMg(CO3)2DTA曲線的影響曲線的影響當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物時(shí)，要考慮到氣體時(shí)，要考慮到氣體產(chǎn)物對(duì)試樣反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)試樣反應(yīng)的影響。影響。氣氛對(duì)四水合磷酸氫氣氛對(duì)四水合磷酸氫鎘鎘TG曲線的影響曲線的影響儀器的影響因素儀器的影響因素a. 試樣容器的形狀、大小及其溫度梯度試樣容器的形狀、大小及其溫度梯度試樣容器的材料試樣容器的材料淺皿式容器比園筒式容器更有利于熱交換和產(chǎn)物氣體向環(huán)境淺皿式容器比園筒式容器更有利于熱交換和產(chǎn)物氣體向環(huán)境擴(kuò)散。因而，目前熱分析儀使用的樣品容器多為小而輕、熱擴(kuò)散。因而，目前熱分析儀使用的樣品容器多為小而輕、熱傳遞性能好和溫度梯度小的

17、淺皿式容器。傳遞性能好和溫度梯度小的淺皿式容器。試樣容器可以由多種材質(zhì)制成，如鉑、銀、鎳、鋁等金屬和試樣容器可以由多種材質(zhì)制成，如鉑、銀、鎳、鋁等金屬和石英、剛玉、玻璃等無(wú)機(jī)材料。它們適用的溫度范圍不同，石英、剛玉、玻璃等無(wú)機(jī)材料。它們適用的溫度范圍不同，導(dǎo)熱和熱輻射也有所不同。無(wú)論由何種材料制成的容器，都導(dǎo)熱和熱輻射也有所不同。無(wú)論由何種材料制成的容器，都要求不與試樣及其產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。要求不與試樣及其產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。c. 容器中不同部位的試樣，反應(yīng)程度不同。容器中不同部位的試樣，反應(yīng)程度不同。d. 熱電偶與樣品容器熱接觸狀況對(duì)儀器測(cè)量的靈敏熱電偶與樣品容器熱接觸狀況對(duì)儀器測(cè)量的靈敏度和準(zhǔn)確性有

18、很大影響。目前熱分析儀中常用的面度和準(zhǔn)確性有很大影響。目前熱分析儀中常用的面接觸式啞鈴型熱電偶，與樣品容器接觸良好，重現(xiàn)接觸式啞鈴型熱電偶，與樣品容器接觸良好，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。實(shí)驗(yàn)時(shí)，要注意保持樣品容器底性好，準(zhǔn)確度高。實(shí)驗(yàn)時(shí)，要注意保持樣品容器底部平整，以便與熱電偶接觸良好。部平整，以便與熱電偶接觸良好。樣品要求 樣品量一般為幾-十幾毫克 狀態(tài)的一致性（樣品大小、形狀） 測(cè)試條件（升溫速度等其它測(cè)試條件的一致） 樣品的熱歷史例， 差熱分析/熱重分析 用環(huán)亞氧樹(shù)脂（PER）與不飽和聚脂的端基反應(yīng)，在制得的樹(shù)脂中加入適量光引發(fā)劑，混勻后的感光不飽和樹(shù)脂。然后在玻璃片或聚酯薄膜上涂膜，在紫外光

19、下照射一定時(shí)間使其固化。反應(yīng)前反應(yīng)后熱膨脹分析是測(cè)試材料在不同溫度熱膨脹分析是測(cè)試材料在不同溫度下長(zhǎng)度或體積的變化。下長(zhǎng)度或體積的變化。熱膨脹儀（熱膨脹儀（DIL）用于精確測(cè)定材）用于精確測(cè)定材料在程序溫度過(guò)程中的膨脹或收縮料在程序溫度過(guò)程中的膨脹或收縮情況，廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、金情況，廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、金屬材料、塑膠聚合物、建筑材料、屬材料、塑膠聚合物、建筑材料、涂層材料、耐火材料、復(fù)合材料等涂層材料、耐火材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。可用于測(cè)定材料的線膨脹與領(lǐng)域?？捎糜跍y(cè)定材料的線膨脹與收縮、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、軟化收縮、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、軟化點(diǎn)檢測(cè)，研究燒結(jié)過(guò)程，研究添加點(diǎn)檢測(cè)，研究燒結(jié)

20、過(guò)程，研究添加劑的影響，進(jìn)行熱處理工藝、反應(yīng)劑的影響，進(jìn)行熱處理工藝、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究等。動(dòng)力學(xué)研究等。 熱膨脹分析熱膨脹分析熱膨脹曲線（上）及其一階導(dǎo)數(shù)曲線（下）熱膨脹曲線（上）及其一階導(dǎo)數(shù)曲線（下）黏彈性黏彈性黏彈性（黏彈性（viscoelasticity）材料就是那些應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)系與時(shí)）材料就是那些應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)系與時(shí)間相關(guān)的材料。在黏彈性材料變形時(shí)，機(jī)械能量通過(guò)轉(zhuǎn)化成間相關(guān)的材料。在黏彈性材料變形時(shí)，機(jī)械能量通過(guò)轉(zhuǎn)化成熱能而消失。熱能而消失。實(shí)際上，幾乎所有的材料都表現(xiàn)出一些黏彈性行為，如室溫實(shí)際上，幾乎所有的材料都表現(xiàn)出一些黏彈性行為，如室溫下的鋼或鋁合金，還有石英，對(duì)于微變形的反應(yīng)幾乎

21、完全是下的鋼或鋁合金，還有石英，對(duì)于微變形的反應(yīng)幾乎完全是彈性的。金屬在大變形下是塑性行為，但是理想的塑性變形彈性的。金屬在大變形下是塑性行為，但是理想的塑性變形應(yīng)該與時(shí)間無(wú)關(guān)。與此不同，像合成聚合物、木頭或人體組應(yīng)該與時(shí)間無(wú)關(guān)。與此不同，像合成聚合物、木頭或人體組織這類(lèi)物質(zhì)則顯示出明顯的黏彈性作用?？椷@類(lèi)物質(zhì)則顯示出明顯的黏彈性作用。 TMA 202靜態(tài)熱機(jī)械分析儀靜態(tài)熱機(jī)械分析儀靜態(tài)熱機(jī)械分析靜態(tài)熱機(jī)械分析（TMA）試樣在程序升溫條件下，試樣在程序升溫條件下，承受靜態(tài)拉、壓、彎、承受靜態(tài)拉、壓、彎、剪、穿刺等力的作用下剪、穿刺等力的作用下所發(fā)生的形變與溫度的所發(fā)生的形變與溫度的函數(shù)關(guān)系。函數(shù)關(guān)系。主要用于測(cè)試材料的軟主要用于測(cè)試材料的軟化點(diǎn)，玻璃化溫度以及化點(diǎn)，玻璃化溫度以及材料在相應(yīng)溫度下的形材料