第八章 電離平衡和酸堿理論

1、第八章 電離平衡和酸堿理論§本章摘要§1.溶度積和溶解度溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系2.沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分離法沉淀的轉(zhuǎn)化 本章討論的對(duì)象是難溶性強(qiáng)電解質(zhì)。難溶性物質(zhì)一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物質(zhì)。但是有些物質(zhì)并不符合這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，例如：PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100g H2O0.6750.1760.055由于這些物質(zhì)的式量很大，所以其飽和溶液的體積摩爾濃度相當(dāng)小，故這些化合物仍作為難溶性化合物討論。§1. 溶度積和溶解度 一.溶度積常數(shù) AgCl 在 H2O 中有如下平衡 ,AgCl(s

2、) (aq) + (aq)K = 式中的 K 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，各濃度是相對(duì)濃度。由于左側(cè)是固體物質(zhì)，不寫(xiě)入平衡常數(shù)的表達(dá)式。故 K 的表達(dá)式是乘積形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù) K 稱為溶度積常數(shù)，寫(xiě)作 Ksp 。 關(guān)于平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常數(shù)的性質(zhì)， Ksp 均適用。 應(yīng)該指出，嚴(yán)格講 Ksp 是平衡時(shí)的活度之積，即因?yàn)殡y溶鹽的飽和溶液的濃度肯定非常小，所以用濃度代替活度是合理的。比較 Ksp 和 Q 的大小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。例如，AgCl+ 某時(shí)刻有 Qi = , 這里的反應(yīng)商也是乘積形式，故稱 Qi 為離子積。Qi > Ksp 時(shí)，平衡左移，生成沉淀； Qi < K

3、sp 時(shí)，平衡右移，沉淀溶解； Qi = Ksp 時(shí)，平衡。 上述結(jié)論有時(shí)稱之為溶度積原理。 二 溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系 溶解度用 S 表示，其意義是實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)，某物質(zhì)的體積摩爾濃度。它的單位是。S 和 Ksp 從不同側(cè)面描述了物質(zhì)的同一性質(zhì) 溶解性，盡管二者之間有根本的區(qū)別，但其間會(huì)有必然的數(shù)量關(guān)系。 例 1 已知 CaCO3 的 Ksp = 8.7, 求 CaCO3 在水中的溶解度。Ksp 與 S 之間存在數(shù)量關(guān)系，是由于某些離子的濃度與 S 有關(guān)，例如在本例中 和 均等于 S 。例 2 298 K 時(shí)，Ag2CrO4 的溶解度為 1.34, 求 Ag2CrO4 的溶度積。 分析

4、：關(guān)鍵的問(wèn)題是，找出與 S 有明確數(shù)量關(guān)系的離子濃度。本例中，每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，則有 2 mol 和 1 mol 生成，因此 等于Ag2CrO4 的溶解度，而 等于 Ag2CrO4 的溶解度的 2 倍。 通過(guò)例1，例2，總結(jié)解題的一般步驟：1） 寫(xiě)出化學(xué)方程式；2） 用溶解度 S 表示出平衡濃度； * 關(guān)鍵步驟3） 寫(xiě)出 Ksp 的表達(dá)式；4） 將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程。 例 3 求 AgCl 在純 H2O 中的溶解度 ，已知 Ksp = 1.6。若在 1的鹽酸中， AgCl 的溶解度又是多少？在 1 的鹽酸中， AgCl 的溶解度明顯變小。這是同離子效應(yīng)。例 3

5、告訴我們，在這種情況下，溶解度 S 發(fā)生變化，但是溶度積不變?？梢?jiàn)溶度積的意義更重要。比較例 1 和例 2 的結(jié)果，觀察 AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp 和 S 的數(shù)值大小關(guān)系：兩者的 Ksp 和 S 的數(shù)值大小關(guān)系并不一致，原因是兩者的正負(fù)離子的個(gè)數(shù)比不一致。對(duì)于正負(fù)離子的個(gè)數(shù)比一致的難溶鹽， Ksp 和 S 的數(shù)值大小 關(guān)系一致?？聪旅娴臄?shù)據(jù)：第八章 電離平衡和酸堿理論§本章摘要§1.溶度積和溶解度溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系2.沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分離法沉淀的轉(zhuǎn)化 §2. 沉淀溶解平衡的移動(dòng) 一.沉淀的生成 根

6、據(jù)溶度積原理，當(dāng) Qi > Ksp 時(shí)，將有生成沉淀 。但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，有時(shí) Qi > Ksp ，卻沒(méi)有觀察到沉淀底物生成。其原因有三個(gè)方面：1） 鹽效應(yīng)的影響：AgCl + ， 當(dāng) 略大于 Ksp ，即 Qi 略大于 Ksp 時(shí)，其活度積，可能還小于 Ksp ，故不能生成沉淀，當(dāng)然觀察不到。 這是由于離子氛的存在造成的，可以認(rèn)為是鹽效應(yīng)使溶解度增大。 2） 過(guò)飽和現(xiàn)象：使 再增大，使得略大于 Ksp 。此時(shí)，若體系內(nèi)無(wú)結(jié)晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而將形成過(guò)飽和溶液，故觀察不到沉淀物。若向過(guò)飽和溶液中加入晶種 （非常微小的晶體，甚至于灰塵 微粒），或

7、用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸現(xiàn)象。 3） 沉淀的量：前兩種情況中，并沒(méi)有生成沉淀。實(shí)際上即使有沉淀生成，若其量過(guò)小，也可能觀察不到。正常的視力，當(dāng)沉 淀的量達(dá)到 時(shí)，可以看出溶液渾濁。 例 1 為使 0.001的 開(kāi)始生成 Ag2CrO4 沉淀，需使溶液中 為多大？ Ag2CrO4 的 Ksp = 9.6即當(dāng) 達(dá)到 9.8時(shí)， Ag2CrO4 沉淀開(kāi)始生成。例 2 為多少時(shí)，可以使溶液中的 沉淀完全？解： 沉淀完全是一個(gè)概念，一般認(rèn)為溶液中某離子被沉淀劑 消耗至 1.0時(shí), 即為沉淀完全。（定量分析要求 ）即當(dāng) 達(dá)到 9.8時(shí)，已被沉淀完全?？梢杂脠D示的方法在坐標(biāo)系中表示出沉淀生

8、成的區(qū)域。由例 1 和 例 2 已得出兩組數(shù)據(jù)：以為縱坐標(biāo)，對(duì)橫坐標(biāo)作圖 ，即得下圖。例 3 求 0.01的 開(kāi)始生成 Fe(OH)3 沉淀時(shí)的 pH 值和 沉淀完全時(shí)的 pH 值。 Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1值得注意的是，在酸性較強(qiáng)的pH = 2.68的體系中，F(xiàn)e(OH)3 已經(jīng)開(kāi)始沉淀。同樣可以得出，當(dāng)沉淀完全時(shí)，OH-=4.8，pOH = 10.32 , pH = 3.68 例 4 向 0.1的 ZnCl2 溶液中通 H2S, 當(dāng) H2S 飽和時(shí)( 飽和H2S 的濃度為 0.1) , 剛好有 ZnS 沉淀生 成 。求生成沉淀時(shí)溶液的 pH 值。Ksp ( ZnS ) = 1

9、.1, H2S 的K1 = 1.3, K2 = 7.1。 分析： 體系中的 一定，所以實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)， 的濃度可求。 同時(shí)又要滿足 H2S 的電離平衡，即當(dāng)電 離平衡實(shí)現(xiàn)時(shí)，溶液的 pH 值必須符合要求。 H2S 的飽和濃度是一定的，若 H+ 過(guò)大，則電離平衡實(shí) 現(xiàn)時(shí)， 過(guò)低，不滿足沉淀溶解平衡的需要，即沒(méi)有ZnS 沉淀生成 。若 H+ 過(guò)小，則 H2S未飽和時(shí)， 就會(huì)使生成沉淀。因此， H+ 過(guò)大或過(guò)小都不符合題意。本例的要點(diǎn)是，處理同時(shí)平衡。關(guān)鍵是要保證各種離子的濃度，要同時(shí)滿足各個(gè)平衡的需要。 二 沉淀的溶解 根據(jù)溶度積原理，當(dāng) Qi < Ksp 時(shí)，已有的沉淀將發(fā)生溶解，或達(dá)

10、到 Qi = Ksp ，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未達(dá)到平衡，或者說(shuō)溶液尚未飽和。有如下幾種途徑，可以破壞已有的沉淀溶解平衡，使 Qi < Ksp ，從而使已有的沉淀發(fā)生溶解。1 使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)要使 FeS 溶解，可以加 HCl , 這是我們熟知的。 H+ 和 FeS 中溶解下來(lái)的 相結(jié)合形成弱電解質(zhì) HS- 和 H2S， 于是 FeS 繼續(xù)溶解。所以只要 HCl 的量能滿足需要， FeS 就能溶解。例 5 將 0.01mol 的 SnS 溶于 1.0鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。 Ksp(SnS) = 1.0。解：依題意，當(dāng) 0.01mol 的 SnS 完全溶于

11、 1.0鹽酸中時(shí)，體系中 = 0.01。若假定溶解下來(lái)的完全轉(zhuǎn)變成 H2S,（這種假定是否合理，后面我們將定量地討論 ） 則體系中 H2S = 0.01。 必須注意，現(xiàn)在求出的是 SnS 完全溶解時(shí)的 H+ 的平衡濃度。 它與我們要求的溶解 SnS 所需要的 H+ 的濃度，即所需要的鹽酸的最低濃度, 是一致的嗎 ? 如果不同，差別在哪里？ 當(dāng) 0.01 mol 的 SnS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 時(shí)，曾消耗 0.02 mol 的 H+ 。這是必須包括在所需要的鹽酸的最低濃度中的。所以，所需要的鹽酸的最低濃度是 0.96 + 0.02 = 0.98 ()溶解下來(lái)的 是否完全轉(zhuǎn)

12、變成 H2S ？如何討論？與 0.01的 共存的 = 1.0，認(rèn)為已經(jīng)可以忽略不計(jì)，是合理的。 HS- 是否可以忽略？這個(gè)結(jié)果意味著 HS- 與 H2S 相比完全可以忽略。何況本例中 H+ 接近于 1， HS- 就更不必考慮了。所以我們的假定是完全合理的，即可以認(rèn)為 完全轉(zhuǎn)變成 H2S 。 本例還可以用綜合算法解之。例 6 將 0.01mol 的 CuS 溶于 1.0鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。Ksp( CuS ) = 8.5。計(jì)算方法完全與例 5 相同，得到的結(jié)果是，將0.01mol的 CuS 溶于 1.0鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度大約是1.0。這種濃度過(guò)大，根本不可能存在。 看反

13、應(yīng) CuS + 2H+ = + H2S 的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)過(guò)小。 結(jié)論是 CuS不能溶于鹽酸 。2 使相關(guān)離子被氧化 使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)的方法，即用鹽酸作為溶劑的方法，不能使 CuS 溶解。反應(yīng)的平衡常數(shù)過(guò)小。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是 被氧化，使得平衡 CuS = + 右移， CuS 溶解。反應(yīng)的方程式為 3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 + 2 NO + 3 S + 4 H2O該反應(yīng)的平衡常數(shù)較大。在氧化還原反應(yīng)一章中，我們將學(xué)會(huì)如何求算這類反應(yīng)的平衡常數(shù)。3 使相關(guān)離子被絡(luò)合AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是 Ag+ 被 NH3 絡(luò)合生

14、成 Ag(NH3)2+, 使平衡 AgCl = Ag+ + Cl- 右移，AgCl 溶解。反應(yīng)的 方程式為 AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 這類反應(yīng)將在配位化合物一章中學(xué)習(xí)和討論。 三 沉淀分離法例 7 某溶液中 和 都是 0.01，向該溶液中滴加堿液。試計(jì)算 1）Fe(OH)3 沉淀開(kāi)始生成時(shí)的pH值和沉淀完全時(shí)的 pH 值； 2）Mg(OH)2 沉淀開(kāi)始生成時(shí)的 pH 值和 沉淀完全時(shí)的pH 值； 3）擬用沉淀法分離和 ，pH值應(yīng)控制在什么范圍？ Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8 解：1）在例 3 中，已經(jīng)得到結(jié)果：

15、pH = 2.68 時(shí)， Fe (OH)3 開(kāi)始沉淀，而當(dāng) pH = 3.68 時(shí)， 沉淀完全。2）用例 3 中的方法, 可以得到: pH = 9.63 時(shí)， Mg (OH)2 開(kāi)始沉淀，而當(dāng) pH = 11.13 時(shí)， 沉淀完全。3）用沉淀法分離 和 ，pH 值應(yīng)控制在3.68 到 9.63 之間 , 即 已經(jīng)沉淀完全, 而 Mg(OH)2 尚未生成。用沉淀法分離物質(zhì)，還有許多具體問(wèn)題，在分析化學(xué)課程中將深入學(xué)習(xí)。 四 沉淀的轉(zhuǎn)化試管中盛有 BaCO3 的飽和溶液 ，溶液底部尚有固體 BaCO3。 若加入鹽酸，沉淀將溶解，這是在沉淀的溶解中已經(jīng)解決的問(wèn)題。若加入 Na2CrO4 溶液，將會(huì)發(fā)

16、生什么反應(yīng)，產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？結(jié)論是，在一定的條件下白色的 BaCO3 固體將轉(zhuǎn)化成黃色的 BaCrO4 沉淀。因?yàn)?BaCrO4 也是一種難溶物。 BaCO3 的 Ksp = 8.1, BaCrO4 的 Ksp = 1.6這一轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的平衡關(guān)系是怎樣的呢？當(dāng)加入少量 時(shí)， < Ksp (BaCrO4 ) , 不生成 BaCrO4 沉淀。繼續(xù)加入 ，必將有一時(shí)刻剛好達(dá)到 Qi = Ksp , 即 = Ksp (BaCrO4 ) 。這時(shí)，體系中同時(shí)存在兩種平衡：方程式 （3）所表示的就是白色的 BaCO3 轉(zhuǎn)化成黃色的 BaCrO4 的反應(yīng)。反應(yīng) （3）的平衡常數(shù)為 K3，則在 (1)

17、 和 (2) 兩個(gè)平衡同時(shí)實(shí)現(xiàn)后，即（4）式已經(jīng)成立時(shí)，再加入少許 （假設(shè)為 a mol ) , 顯然會(huì)使得 Q 值變小，導(dǎo)致 Q < K3 ,反應(yīng)（3）將向右進(jìn)行，BaCO3將轉(zhuǎn)化成 BaCrO4。加入的 a mol ,是全部轉(zhuǎn)化成 BaCrO4，還是部分轉(zhuǎn)化成 BaCrO4？ 解決這個(gè)問(wèn)題，關(guān)鍵要把握住的一點(diǎn)是，只要兩個(gè)平衡同時(shí)存在，就一定有 （4）式所表達(dá)的濃度關(guān)系反應(yīng) （3）進(jìn)行了，有一些 BaCO3 轉(zhuǎn)化掉了，故體系中的 增加了。要保持式 （4）中的 50 倍關(guān)系，原來(lái)的 已經(jīng)不足，所以加入的 a mol, 不能全部轉(zhuǎn)化成 BaCrO4 ，應(yīng)該是部分轉(zhuǎn)化成 BaCrO4 ，部分

18、保留在溶液中，以要保持式 （4）中的 50 倍關(guān)系，即保持兩個(gè)平衡的同時(shí)存在。 繼續(xù)加入少許，又有部分 BaCO3 轉(zhuǎn)化成 BaCrO4 ， 且繼續(xù)保持式 （4）中的 50 倍關(guān)系，即繼續(xù)保持兩個(gè)平衡的同時(shí)存在。再加入 再轉(zhuǎn)化 再達(dá)到 50 倍 又加入 試考慮在什么情況下，這種循環(huán)將被打破？隨著反應(yīng) （3）的進(jìn)行， BaCO3 的量不斷減少。當(dāng) BaCO3 固體剛剛消耗完，此時(shí)體系中仍保持著式 （4）中的 50 倍關(guān)系， 即仍保持著兩個(gè)平衡的同時(shí)存在。這時(shí)，再加入, 進(jìn)行的反應(yīng)將是 （2）的逆反應(yīng)，即+ = BaCrO4 而反應(yīng) （1） BaCO3 = +因?yàn)榉磻?yīng)物耗盡，不再進(jìn)行。因而 的濃度不再增加，即的濃度將保持不變。 的濃度只受 的濃度的制約，當(dāng) 不斷沉淀成 BaCrO4 時(shí)， 的濃度不斷減少。這時(shí)體系中的的濃度可以變得較大。 （4）中的 50 倍的濃度關(guān)系將被打破 。從 （4）式可以得到， 同時(shí)平衡的條件的又一種表達(dá)方式： 這個(gè)關(guān)系式說(shuō)明，只要保持 的濃度大于 的 五十分之一， BaCO3 就能 轉(zhuǎn)化成 BaCrO4 。 運(yùn)用相同的推理方法可以得到，只有保持的濃度大于的五十倍時(shí)