納米材料制備方法研究

1、納米材料制備方法研究        摘要:介紹了幾種納米材料的物理和化學制備方法,并對不同方法的優(yōu)劣進行了討論。 關(guān)鍵詞:納米材料;物理方法;化學方法 1引言 納米材料和納米科技被廣泛認為是二十一世紀最重要的新型材料和科技領(lǐng)域之一。早在二十世紀60年代,英國化學家Thomas就使用“膠體”來描述懸浮液中直徑為1nm-100nm的顆粒物。1992年,Nanostructured Materials正式出版,標志著納米材料學成為一門獨立的。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材

2、料。當粒子尺寸小至納米級時,其本身將具有表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),這些效應(yīng)使得納米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制備了碳納米管以來,一維納米材料由于具有許多獨特的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景而引起了人們的廣泛關(guān)注。納米結(jié)構(gòu)無機材料因具有特殊的電、光、機械和熱性質(zhì)而受到人們越來越多的重視。美國自1991年開始把納米技術(shù)列入“政府關(guān)鍵技術(shù)”,我國的科學基金等各種項目和研究機構(gòu)都把納米材料和納米技術(shù)列為重點研究項目。由于納米材料的形貌和尺寸對其性能有著重要的影響,因此,納米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作為高級納米結(jié)構(gòu)材料和納米器件的基本構(gòu)成單

3、元(Bui1ding Blocks),納米顆粒的合成與組裝是納米科技的重要組成部分和基礎(chǔ)。本文簡單綜述了納米材料合成與制備中常用的幾種方法,并對其優(yōu)劣進行了比較。 2納米材料的合成與制備方法 2.1物理制備方法 2.1.1機械法 機械法有機械球磨法、機械粉碎法以及超重力技術(shù)。機械球磨法無需從外部供給熱能,通過球磨讓物質(zhì)使材料之間發(fā)生界面反應(yīng),使大晶粒變?yōu)樾【Я?得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鎢基合金的納米粉末。xiao等利用金屬羰基粉高能球磨法獲得納米級的Fe-18Cr-9W合金粉末。機械粉碎法是利用各種超微粉機械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉,尤其適用于制備脆性材料的超

4、微粉。超重力技術(shù)利用超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的相當于重力加速度上百倍的離心加速度,使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大的加強,從而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料,應(yīng)用超重力技術(shù)制備粒徑20nm80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。 2.1.2氣相法 氣相法包括蒸發(fā)冷凝法、溶液蒸發(fā)法、深度塑性變形法等。蒸發(fā)冷凝法是在真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應(yīng)、等離子體、激光、束、電弧感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等離子體并使其達到過飽和狀態(tài),然后在氣體介質(zhì)中冷凝形成高純度的納米材料。Takaki等在惰性氣體保護下,利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。杜芳林等制備出了銅、鉻、錳、鐵、鎳等納米粉體,粒

5、徑在30nm50 nm范圍內(nèi)可控。魏勝用蒸發(fā)冷凝法制備了納米鋁粉。溶液蒸發(fā)法是將溶劑制成小滴后進行快速蒸發(fā),使組分偏析最小,一般可通過噴霧干燥法、噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。深度塑性變形法是在準靜態(tài)壓力的作用下,材料極大程度地發(fā)生塑性變形,而使尺寸細化到納米量級。有報道,82mm的Ge在6GPa準靜壓力作用后,再經(jīng)850熱處理,納米結(jié)構(gòu)開始形成,材料由粒徑100nm的等軸晶組成,而溫度升至900時,晶粒尺寸迅速增大至400nm。 2.1.3磁控濺射法與等離子體法 濺射技術(shù)是采用高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子,交換能量或動量,使得靶材料表面的原子或分子從靶材料表面飛出后沉積到基片上形成

6、納米材料。在該法中靶材料無相變,化合物的成分不易發(fā)生變化。目前,濺射技術(shù)已經(jīng)得到了較大的,常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應(yīng)磁控濺射等技術(shù)。等離子體法是利用在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛中通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體,從而使原料溶液化合蒸發(fā),蒸汽達到周圍冷卻形成超微粒。等離子體溫度高,能制備難熔的金屬或化合物,產(chǎn)物純度高,在惰性氣氛中,等離子法幾乎可制備所有的金屬納米材料。 以上介紹了幾種常用的納米材料物理制備方法,這些制備方法基本不涉及復雜的化學反應(yīng),因此,在控制合成不同形貌結(jié)構(gòu)的納米材料時具有一定的局限性。 2.2化學制備方法 2.2.1溶膠

7、凝膠法 溶膠凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中,然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體,活性單體進行聚合,開始成為溶膠,進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金屬和含N聚合物組成)在溶液中與H2S反應(yīng),生成的ZnS顆粒粒度分布窄,且被均勻包覆于聚合物基體中,粒徑范圍可控制在2nm-5nm之間。Marcus Jones等以CdO為原料,通過加入Zn(CH3)2和SSi(CH3)32制得了ZnS包裹的CdSe量子點,顆粒平均粒徑為3.3nm,量子產(chǎn)率(quantum yield,QY)為13.8%。 2.2.2離子液法 離子液作為一種特殊的有機溶劑,具有獨特的物理化學

8、性質(zhì),如粘度較大、離子傳導性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動性好以及具有較寬的液態(tài)溫度范圍等。即使在較高的溫度下,離子液仍具有低揮發(fā)性,不易造成環(huán)境污染,是一類綠色溶劑。因此,離子液是合成不同形貌納米結(jié)構(gòu)的一種良好介質(zhì)。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺為原料,在室溫下于離子液介質(zhì)中合成出了大小均勻的、尺寸為3m5m的Bi2S3納米花。他們認為溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對納米花的形貌和晶相結(jié)構(gòu)有很重要的影響。他們證實,這些納米花由直徑60nm80 nm的納米線構(gòu)成,隨老化時間的增加,這些納米線會從母花上坍塌,最終形成單根的納米線。趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為先驅(qū)原料,以離子液為反應(yīng)介質(zhì)

9、,合成了單晶Bi2S3納米棒。 2.2.3溶劑熱法 溶劑熱法是指在密閉反應(yīng)器(如高壓釜)中,通過對各種溶劑組成相應(yīng)的反應(yīng)體系加熱,使反應(yīng)體系形成一個高溫高壓的環(huán)境,從而進行實現(xiàn)納米材料的可控合成與制備的一種有效方法。Lou等采用單源前驅(qū)體BiS2P(OC8H17)23作反應(yīng)物,用溶劑熱法制得了高度均勻的正交晶系Bi2S3納米棒,且該方法適于大規(guī)模生產(chǎn)。Liu等用Bi(NO3)35H2O、NaOH及硫的化合物為原料,甘油和水為溶劑,采用溶劑熱法在高壓釜中160反應(yīng)24-72 h制得了長達數(shù)毫米的Bi2S3納米帶。 2.2.4微乳法 微乳液制備納米粒子是近年發(fā)展起來的新興的研究領(lǐng)域,具有制得的粒子

10、粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優(yōu)點。1943年Hoar等人首次報道了將水、油、表面活性劑、助表面活性劑混合,可自發(fā)地形成一種熱力學穩(wěn)定體系,體系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圓柱形顆粒組成,并將這種體系定名微乳液。自那以后,微乳理論的應(yīng)用研究得到了迅速發(fā)展。1982年,Boutonnet等人應(yīng)用微乳法,制備出Pt、Pd等金屬納米粒子。微乳法制備納米材料,由于它獨特的工藝性能和較為簡單的實驗裝置,在實際應(yīng)用中受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。 1         4結(jié)論 納米材料由于具有特異的光、電、磁、催化

11、等性能,可廣泛應(yīng)用于國防軍事和民用的各個領(lǐng)域。它不僅在高科技領(lǐng)域有不可替代的作用,也為傳統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)帶來生機和活力。隨著納米材料制備技術(shù)的不斷開發(fā)及應(yīng)用范圍的拓展,工業(yè)化生產(chǎn)納米材料必將對傳統(tǒng)的化學工業(yè)和其它產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響。但到目前為止,開發(fā)出來的產(chǎn)品較難實現(xiàn)工業(yè)化、商品化規(guī)模。主要問題是:對控制納米粒子的形狀、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;納米材料的收集、存放,尤其是納米材料與納米科技的生物安全性更是急待解決的問題。這些問題的研究和解決將不僅加速納米材料和納米科技的應(yīng)用和開發(fā),而且將極大地豐富和材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論。 1Lu Y,Liaw P K,The mechanical proper

12、ties of nanostructured materials.JOM,2001,53(3):31. 2Gary Stix,微觀世界里的大科學,科學,2001,(12):1820. 3張璐,姚素薇,張衛(wèi)國,等.氧化鋁納米線的制備及其形成機理J.物理化學學報,2005,2(11):12541288. 4李英品,周曉荃,周慧靜,等.納米結(jié)構(gòu)MnO2的水熱合成、晶型及形貌演化J.高等學校化學學報,2007,28(7):12231226. 5Ledenstoy N N,Crystalline growth characteristics,Mater Prog,1998,35(24):289. 6王結(jié)

13、良,梁國正,納米制備新技術(shù)研究進展J.河南化工,2003,(10):7l0. 7王林等:納米材料在一些領(lǐng)域的應(yīng)用及其前景J.納米科技,2005,(4),690. 8劉建偉,劉有智,超重力技術(shù)制備納米氧化鋅的工藝研究J.化學工程師,2001,(5):2122. 9姚斌,丁炳哲,納米材料制備研究J.科學通報,1994,39:1656. 10劉海鵬等:納米技術(shù)及其在精細化工中的應(yīng)用J.納米科技,2005,(4),1820,360. 11張萬忠,李萬雄,納米材料研究綜述J.湖北農(nóng)學院學報,2003,23(5):397340. 12 Takaki S,Yatsuya S.Nanoparticle pro

14、duced by sputteringC/14th International Congress on Electron MicroscopyJ.Cancun,Mexico:s.n 1998:469470. 13杜芳林,崔作林,張志錕,等.納米銅的制備、結(jié)構(gòu)及催化性能J.分子催化,1997,18(3):4648. 14魏勝,王朝陽,黃勇,等.蒸發(fā)冷凝法制備納米Al粉及其熱反應(yīng)特性研究J.原子能科學技術(shù),2002,36(4):367370. 15張立德,納米材料研究簡介J.物理教學,2001,23(1):25. 16蘇品書,超微粒子材料技術(shù)J.湖北:武漢出版社,1989:56. 17王澤紅等:C

15、ASO晶須制備技術(shù)及應(yīng)用研究J.礦冶,2005,(2),3841. 18戴靜等:硼酸鹽晶須在復合材料中的應(yīng)用J.化工礦物與加工,2005,(10),3638,. 19Jiang Jie,Yu Shuhong,Yao Weitang,et al.Morphogenesis and crystallization of Bi2S3.nanostructures by an ionic liquidassisted templating route:synthesis,formation mechanism,and propertiesJ.Chem.Mater.,2005,17(24):609461

16、00. 20靳剛:納米生物技術(shù)和納米醫(yī)學J.納米科技,2005,(3),25. 21梁勇:納米微料在醫(yī)學中的應(yīng)用J.粉體工業(yè),2005,(3),35. 22趙榮祥,徐鑄德,李赫,等.離子液介質(zhì)中硫化鉍單晶納米棒制備與表征J.無機化學學報,2007,23(5):839843. 23劉躍進,李振民,水熱法合成云母氧化鐵結(jié)晶條件J.化工學報,2004,55(5):20. 24張立德,納米材料與納米結(jié)構(gòu)J.北京:化學工業(yè)出版社,2000. 25顧惕人,朱步瑤等.表面化學M.北京:科學出版社,1994. 26Lou Wenjing,Chen Miao,Wang Xiaobo,et al.Novel si

17、nglesource precursors approach to prepare highly uniform Bi2S3 and Sb2S3 nanorods via a solvothermal treatmentJ.Chem.Mater.,2007,19(4):872878. 27Liu Zhaoping,Liang Jianbo,Li Shu,et al.Synthesis and Growth Mechanism of Bi2S3 NanoribbonsJ.Chem.Eur.J.,2004,10(3):634640. 28陳為亮等:化學還原法制備納米銀粉的研究J.納米科技,2005,(4),3740