磷酸鐵鋰離子電池正極材料

1、磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料呂正中 周震濤(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510641摘 要 從材料的制備 粒徑控制材料的粒度大小及其分布的含量對(duì)產(chǎn)品的電化學(xué)性能影響很大采用惰性氣氛關(guān)鍵詞 鋰離子電池 正極材料 磷酸鐵鋰 改性LiFePO 4 Cathode Materials for Lithium-ion BatteriesLü Zhengzhong, Zhou Zhentao(College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641

2、Abstract Research progress in recent years on the preparation, modification, how to control crystalsize, relationship between structure and performance, and prospect of olivine-type lithium iron phosphateLiFePO 4 cathode materials for the lithium-ion batteries was reviewed. Particle size and its dis

3、tribution, ionicand electronic conductivity, and the content of Fe(Ni其中資源 貧乏 鎳酸鋰 (LiNiO2的制備困難LiMn 2O 4的容量較低 橄欖石型磷酸鐵鋰 (LiFePO4 作為鋰離子電池新型正極材料導(dǎo)電 性能有待改善價(jià)格便宜而且充放電效率高LiFePO 4引起了人們極大的關(guān)注 本文主要從 LiFePO 4的制備粒徑控制 1 LiFePO 4的結(jié)構(gòu)與性能LiFePO 4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)Pmnb 33歲 現(xiàn)從事鋰離子電池電極材料的研究2003-08-31接受2 單元b =10.324Å和 c =4.694

4、Å10在 LiFePO 4 中磷原子在氧四面體的 4c 位 (淺黑色 ï®Ô-×Ó·Ö±ðÔÚÑõ°ËÃæÌåµÄ4c 位 (深黑色 和 4a 位 FeO 6八面體通過(guò)共點(diǎn)連結(jié)起來(lái) 而一個(gè) PO 4四面體則與一個(gè) FeO 6八面體和兩個(gè) LiO 6八面體共棱 并平行于 c 軸強(qiáng)的 P-O 共價(jià)鍵形成離域的三維立體 化學(xué)鍵其密度也較大 (3.6g/cm3 12,13³&

5、#228;·Åµç±¶ÂʺÍÈÝÁ¿±£³ÖÂÊµÈ 之間的相互關(guān)系圖 1 磷酸鐵鋰 (LiFePO 4 的立體結(jié)構(gòu)圖 11Fig.1 The structure of LiFePO 4/triphylite viewed along the c -axis 112550751001251502.84.4V o l t a g e /V (v s . L i Specific

6、 Capacity(mAh/gCathode: LiFePO4Anode: Li MetalRate:C/10Electrolyte: EC+DMC/1mol.L_1LiPF 6圖 2 LiFePO4在室溫下的充放電曲線圖Fig.2 The charge/discharge profiles of LiFePO4 at room temperatureLiFePO 4作為鋰離子電池正極材料用 LiFePO 4作為正極活性物質(zhì)組裝成實(shí)驗(yàn)電池所得的電壓-比容量曲線如圖 2所示LiFePO 4以小電流恒流充放電時(shí)3 而且在充放電時(shí) 因此在室溫下其放 電比容量都很難達(dá)到理論比容量 其首次 放電比容量為

7、 146.5mAh/g表 1為 LiFePO 4及其充電態(tài)的 FePO 4 中鋰 從表中可以 看出Fe-O 和 P-O 原子之間的距離變化不大在充放電過(guò)程中 該材料的體積變化較小 (約 6%LiFePO 4與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性很低從室溫到 85ºC范圍 內(nèi)LiAsF 6或 LiPF 6的 EC/PC 或 EC/DMC電解液發(fā)生反應(yīng)以 LiFePO 4 作正極材料的鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性能 而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能 10Li-O(2×22.087(1Fe-O(12.204(21.945(7Fe-O(22. 108(2 1. 874(10 Fe-O

8、(3×22.251(12.143(6Fe-O(3'×22.064(22.040(5P-O(11.524(21.545(12 P-O(21.538(21.540(13 P-O(3×21.556(11.551(8LiFePO 4及其充電 (脫鋰 后形成 FePO 4的熱穩(wěn)定性非常好 410C 的溫度范圍內(nèi)所放出的熱量?jī)H為 210J/g 16所放出的熱量約為 1000J/g16,17 ÔÚÄ¿Ç°Ëù·¢ÏÖµÄï

9、®Àë×Óµç³ØÕý¼«²ÄÁÏÖÐ2 LiFePO 4的制備由于 LiFePO 4的離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)率均較低制備 LiFePO 4時(shí) Fe(以及晶粒生長(zhǎng)不易控制等不足 人們?cè)谥苽湓撜龢O材料的過(guò)程中 的氧化以及添加導(dǎo)電劑來(lái)提高材料的電導(dǎo)率等措施來(lái)改善其電化學(xué)性能水熱法和氧化 -還原法等H 2 OÔÚN 2氣氛中 300È»ºóÔ

10、18;500 24hYamada 等 18以4 2 穆斯堡爾 (Mössbauer光譜和粒度分析等手段研究了制備工藝對(duì)產(chǎn)物性能的影響 采用均相前驅(qū)體600C 煅燒得到產(chǎn)物的放電比容量在室溫下可達(dá) 160mAh/g Æä²úÎïµÄÁ£¾¶½Ï´ó µ¼µçÐÔÄܲî²ÄÁÏÖ&

11、#208;´æÔÚXRD 檢測(cè)不出的非晶或納米狀態(tài)的 Fe 3+ 相水熱法是以可溶性亞鐵鹽在水熱條件下直接合成 LiFePO 4Ë®ÈÈÌåϵΪLiFePO 4的合成提供了一個(gè)優(yōu)良的惰性環(huán)境水熱合成不再需要惰性氣體保護(hù)LiOH 和 H 3PO 4為原料采用水熱法短時(shí)間 (5h內(nèi)合成了 LiFePO 4ËùºÏ³ÉµÄ²ÄÁÏÎ

12、;ªµ¥Ò»µÄLiFePO 4 相 這種材料以 0.14mA/cm2的電流密度充放 電 在該合成研究中這需要多消耗 200%的 LiOHÑ¡ÓÃÆäËüÁ®¼Û³Áµí¼Á̼ï§Ñõ»¯-還原法是將可溶性 Fe( È»ºó&#

13、211;û¯Ñ§·½·¨°ÑFePO 4還原成 LiFePO 4¶øÇÒÁ£¾¶·Ö²¼ºÜ¾ùÔÈ6H 2O 和 NH 4H 2PO 4為原料 氧化成 Fe(È»ºó½«¹ýÂËËù&#

14、181;õijÁµí½þÅÝÔÚ1mol/L的 LiI 溶液中 (乙腈作溶劑 經(jīng)過(guò)濾后所制得的產(chǎn)物以 C/10和 3C 倍 率充放電 140mAh/g首次循環(huán)的能量密度為 391Wh/kg高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單 但產(chǎn)物粒徑不易控制 形貌 也不規(guī)則 與高溫固相法相比不需要惰性氣氛 但水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備氧化 -還原法能得到電化學(xué)性能優(yōu)良的納米級(jí)的 LiFePO 4 粉體不能大量生產(chǎn)2.2 改性研究LiFePO 4 的導(dǎo)電能力比較差 提高它的電導(dǎo)性能是制備研究

15、的重點(diǎn)沒(méi)有摻雜導(dǎo)電材料的 LiFePO 4正極材料不僅導(dǎo)電 性能差只有 70Prosini 等 24通過(guò)加入高比表面積的碳黑制備了性能優(yōu)良的 LiFePO 4/C復(fù)合材料在 80ºC下以 C/10倍率充放電在 20ºC下以 1C 倍率充放電Huang 等 25分別以碳凝膠和部分氧化的碳黑為導(dǎo)電添加劑制備了 LiFePO 4/C復(fù)合材料放電比容量為 130mAh/gC/5ÆäÊ״ηŵç±ÈÈÝÁ¿·&#

16、214;±ðΪ 161153和 120 mAh/gÑ-»·100次后容量損失小于 1%原因是加入碳黑使 LiFePO 4的粒徑明顯減少晶粒之間的離子和電子傳導(dǎo)能力大大增強(qiáng)5從而提高了電導(dǎo)率 然而 除了要求材料有優(yōu)良的高倍率充放電性能外 如果 LiFePO 4 粒徑變小了表面積增加則包覆所需要碳的量也就增加了 僅為導(dǎo)電添加劑因此LiFePO 4/C復(fù)合材料中含有 15%的碳 因此來(lái)控制 LiFePO 4晶粒的生長(zhǎng)分散在 LiFePO 4中的金屬超微粉體不會(huì)影響 LiFePO 4 的微觀結(jié)構(gòu) 并且大大降低了晶粒之間的阻抗 但材

17、料的高倍率充放電性能明顯提高鎳鹽或鈷鹽 ´Ó¶øÌá¸ßµç³ØµÄ±ÈÄÜÁ¿ÒÔLi 2CO 3FeC 2O 4ºÏ³ÉÁËÐÔÄÜÓÅÁ¼µÄLiMn y Fe 1-y PO 4/C復(fù)合正極材料在室溫下材料的平均放

18、電電壓為 3.63V碳的加入有效地抑制了晶粒的生長(zhǎng) 該材料具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性 Yamada 等用 XRDEXAFS 等技術(shù)研究了 Li(Mny Fe 1-yPO 4和 (Mny Fe 1-y PO 4的晶體化學(xué) 13,27,28Òò´ËÓÉ LiFe(PO 4二元體系形成的 Li(Mny Fe 1-y PO 4(放電態(tài) 在 µ«ÔÚ Fe(PO 4二元體系形成的 (Mny Fe 1-y PO 4(充電態(tài) 中的 Jahn-Teller 效應(yīng)目前是通過(guò)合成Li(Mny Fe 1-y PO 4(y 4V 平臺(tái)的容量隨錳含量的增加而增加 所以富錳橄欖石型正極材料的合成是一個(gè)很有意義的研究方向 減小粒徑 目前用高比表面積超細(xì)導(dǎo)電粒子作為成核促進(jìn)劑以及合成時(shí)采用均相