浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)K及表觀平衡常數(shù)Kc

1、2.2 浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)K及表觀平衡常數(shù)Kc2.2.1 基本概念浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)是指浸出反應(yīng)達(dá)到平衡后，生成物與反應(yīng)物的活度之比，例如對(duì)下面反應(yīng)，平衡常數(shù)的表達(dá)式為: (25) (26)式中、分別為反應(yīng)平衡后B、C、D的活度。根據(jù)熱力學(xué)原理可知K與溫度有關(guān)，與物質(zhì)的濃度無關(guān)。K值的大小反映著反應(yīng)進(jìn)行的可能性的大小及限度，K值愈大則進(jìn)行的可能性愈大，愈能進(jìn)行徹底。但在浸出實(shí)踐中，由于體系的復(fù)雜性，難以求出有關(guān)組分的活度系數(shù)和活度，因此難以用平衡常數(shù)K直接地定量地分析系統(tǒng)的熱力學(xué)問題，而實(shí)踐中最容易獲得、最有現(xiàn)實(shí)意義的是物質(zhì)的濃度，因此許多學(xué)者近似地直接用濃度表示平衡狀態(tài)，即測(cè)得在給定條件(溫

2、度、濃度)下，反應(yīng)平衡后生成物和反應(yīng)物的濃度商Kc(亦稱為表觀平衡常數(shù))，用Kc判斷給定條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性和限度，對(duì)上述反應(yīng)而言： (27)式中、分別為B、C、D的濃度。對(duì)非電解質(zhì)溶液，K與Kc的關(guān)系為：（拉烏爾定律） =Kc·× (28)式中、 分別是B、C、D的活度系數(shù)。對(duì)電解質(zhì)溶液而言，亦可求出K、Kc之間的類似關(guān)系式。由于活度系數(shù)與溶液中所有組分的濃度有關(guān)，因此，Kc不僅與溫度有關(guān)，亦與溶液組成及濃度有關(guān)。2.2.2 表觀平衡常數(shù)Kc的測(cè)定測(cè)定Kc值一般是將待浸出物料(A)與浸出劑(B)在給定條件下進(jìn)行反應(yīng)： 達(dá)到平衡后，測(cè)定B、C、D(設(shè)C、D均為溶液狀態(tài))的

3、濃度，按2-8式計(jì)算，即可得給定條件下的Kc值具體測(cè)定時(shí)不但要保證系統(tǒng)內(nèi)確實(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，而且還要保證在整個(gè)取樣及試樣處理過程中不因條件的改變(如溫度改變等)而使平衡遷移。為此采取如下措施：(1)為了證實(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，將待浸出物料(A)與浸出劑(B)進(jìn)行反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取樣分析溶液成分，當(dāng)成分不隨時(shí)間延長而改變時(shí)，則認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到平衡。(2)在配料時(shí)，浸出劑B的用量應(yīng)遠(yuǎn)少于按待浸物料A量計(jì)算的理論量，以保證浸出過程中始終有足夠量的A與B作用，使B的濃度有可能降至平衡值，若B超過理論量，以致后期A消耗將盡，此時(shí)B濃度雖然不再隨時(shí)間延長而降低，但是，這種情況不是由于達(dá)到平衡狀態(tài)，而是由于A物質(zhì)

4、缺乏，顯然所求的Kc值不準(zhǔn)且偏低。(3)為保證在取樣及過濾過程中不致因條件改變而發(fā)生平衡的遷移，有人采取急降溫以降低逆反應(yīng)速度的方法，這種方法的效果是有限的，特別是它有可能導(dǎo)致某些溶解物質(zhì)的結(jié)晶析出；正確的方法應(yīng)是在作業(yè)溫度下，能在反應(yīng)器內(nèi)直接取樣過濾，因而對(duì)試驗(yàn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)提出了嚴(yán)格的要求，特別是在工作溫度超過100、工作壓力超過10lkPa時(shí)，則難度更大。2.2.3 平街常數(shù)的測(cè)定平衡常數(shù)測(cè)定的方法有： (1)在測(cè)定表觀平衡常數(shù)的基礎(chǔ)上外延，由于溶液中離子濃度Ci接近零時(shí)，各組分的活度系數(shù)均接近1，即KcK，因此為求K值一般是測(cè)定不同I值下的Kc值，將Kc對(duì)作圖，再外延到I0，即得K值，如圖

5、21所示。圖21由Kc值求K值示意圖 (2)測(cè)定平衡后溶液的成分，再根據(jù)已知的活度系數(shù)（從相關(guān)活度數(shù)據(jù)表中查得），求出各組分的活度，進(jìn)而求出平衡常數(shù)值。2.2.4 平衡常數(shù)的計(jì)算根據(jù)已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可直接計(jì)算出浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)值，主要方法有：1.根據(jù)浸出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化r由等溫方程r-RTlnK，故己知r即可求出T(K)時(shí)的平衡常數(shù)值。2.根據(jù)反應(yīng)物及生成物的容度積此方法主要適用于浸出反應(yīng)為產(chǎn)生一種難溶化合物的復(fù)分解反應(yīng)的情況，例如對(duì)白鎢礦的浸出，平衡常數(shù)與溶度積有如下關(guān)系： (29) (210) (211) (212) (213) (214)通過溶度積計(jì)算平衡常數(shù)較方便，但目前難以找到高溫下的溶度積數(shù)據(jù)。3.根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)主要適用于有氧化還原反應(yīng)的浸出，對(duì)浸出反應(yīng)其電極電位表達(dá)式為： (215)反應(yīng)平衡時(shí)=0，=2-1（2、1為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)） 整理得= ,K= (216)例如藍(lán)銅礦的FeCl3溶液浸出：CuS+2Fe3+=Cu2+S+Fe2+ (217)已知25時(shí)的電極反應(yīng)為:CuS-2e=Cu2+S 1=+0.59V (218)2Fe3+2e=2Fe2+ 2=+0.77V