環(huán)保型脲醛膠粘劑及其人造板的制備與研究-

1、目前,木材膠粘劑主要是脲醛樹脂膠粘劑1,占木材膠粘劑總產(chǎn)量的80%左右。我國人造板工業(yè)用脲醛樹脂膠粘劑存在的主要問題是游離甲醛的污染和危害;其次,脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品的機(jī)械物理性能、化學(xué)性能和膠接性能方面也存在一定的問題2。人造板的甲醛釋放主要來源有:首先是人造板膠粘劑中含有游離甲醛,在制板過程中,游離甲醛從板中釋放出來;其次,在存放和使用過程中,由于脲醛樹脂是在酸性條件下生成,人造板本身所含的自由水分以及在吸收一定的水分和某些酸性氣體(如CO 2后,部分已固化的樹脂會在此條件下發(fā)生水解反應(yīng)而釋放出甲醛,固化不充分及貯存條件差也會加快這種水解反應(yīng)進(jìn)程3-6。開發(fā)符合環(huán)保要求的人造板是近10年來的

2、研究熱點(diǎn),研制低游離甲醛釋放量的人造板涉及膠粘劑中游離甲醛含量、配膠方法和人造板制備方式等諸多環(huán)節(jié),還要兼顧板材的其它性能。通過系列研究制備出符合E1級環(huán)保指標(biāo)并且粘結(jié)性能及耐水性均優(yōu)異的人造板是本研究的主要目的。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料甲醛(CP 、甲酸(CP 、氫氧化鈉(CP 、氯化銨(AR 、三聚氰胺(CP ,中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;尿素(CP ,上海摘要:研究了脲醛樹脂膠粘劑的改性及制板工藝對脲醛膠人造板甲醛釋放量的影響。脲醛膠的改性方法主要涉及采用脫水工藝和加入聚乙烯醇、三聚氰胺、羥基丙烯酸酯乳液改性劑;人造板的制備工藝主要涉及膠粘劑種類和制板工藝條件。研究表明,加入改性劑及采用脫

3、水工藝不僅能降低脲醛膠的游離甲醛含量,并且粘合強(qiáng)度也得到相應(yīng)的提高;使用改性脲醛膠粘劑可以明顯降低人造板的甲醛釋放量;制板工藝中,延長預(yù)壓時間和熱壓時間都能夠有效地降低人造板的甲醛釋放量;提高熱壓溫度時,甲醛釋放量呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。還對脲醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究。關(guān)鍵詞:人造板;脲醛樹脂;游離甲醛含量;改性劑;甲醛釋放量中圖分類號:TU58+1,TU531.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-702X (200704-0001-05Preparation of and study on environmental protection urea-formaldehyde res

4、in adhesive and plywoodWU Zhen 1,GUO Qing 2,SUN Jieyang 1,LI Hui 1(1.Shanghai Institute of Applied Technology,Shanghai 200235,China ;2.Shanghai Research Institute of Building Sciences ,Shanghai 200032,China Abstract :The effect of modification of urea-formaldehyde (UF resin and production technology

5、 of plywood on the amountof formaldehyde emission were studied.The modification method concerned mainly with adopting dehydration technique and using modifiers.The production technology of plywood concerned mainly with types of modifier and the preparation condition.The research showed that low free

6、 formaldehyde and high adhesion strength were obtained by adopting dehydration technology and adding modifiers.The amount of formaldehyde emission of plywood was declined obviously by using modified urea-formaldehyde resin adhesive.Increasing the pre-pressing time and hot pressing time can effective

7、ly reduce the amount of formaldehyde emission of plywood,and the amount of formaldehyde emission was cut down at first and then raised when the hot press temperature increase.The analytic study was also made on molecular structure of urea-formaldehyde resins.Key words :plywood ;urea-formaldehyde res

8、in ;free formaldehyde content ;modifier ;amount of formaldehyde emission 環(huán)保型脲醛膠粘劑及其人造板的制備與研究吳蓁1,郭青2,孫揭陽1,李輝1(1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,上海200235;2.上海市建筑科學(xué)研究院,上海200032基金項(xiàng)目:上海市教委科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目(04OB11收稿日期:2006-08-21作者簡介:吳蓁,男,1960年生,江蘇蘇州人,教授,主要從事水性樹脂、涂料和膠粘劑的開發(fā)研究。全國中文核心期刊 新型建筑材料精化科技研究所;聚乙烯醇(工業(yè)級、活性填料(工業(yè)級,上海雙達(dá)化工有限公司;羥基丙烯酸酯乳液,

9、固含量約50%,自制。1.2制備工藝脲醛樹脂膠粘劑的制備采用“弱堿-弱酸-弱堿-弱酸-弱堿”工藝:將配方中的甲醛溶液加入四口燒瓶中,用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至78。加入第1批尿素后開始加熱,升溫到90,保持30min。用甲酸調(diào)節(jié)pH值至45,在90下反應(yīng)2030min。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所需黏度時,用30%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至8左右,加入第2批尿素,保持30min,冷卻至70,調(diào)節(jié)pH值至6,在此溫度下反應(yīng)20min。再升溫至90,加入最后一批尿素,保持此溫度30min。真空脫水,最后冷卻出料。(1用聚乙烯醇改性(2用三聚氰胺改性(3用羥基丙烯酸酯乳液改性(1脲醛膠粘劑的調(diào)膠工藝將活性

10、填料加入脲醛樹脂或改性脲醛樹脂中,攪拌10 15min,至樹脂中沒有團(tuán)結(jié)物為止。也可以先用部分樹脂和活性填料攪拌均勻呈糊狀,然后再加入全部樹脂攪勻。然后加入氯化銨溶液(20%和氨水,一起攪拌10min,放置1015min,此時樹脂膠pH值穩(wěn)定,即可使用。(2人造板的制備工藝人造板的制備采取如下工藝流程:單板剪裁干燥整平涂膠組坯預(yù)壓熱壓冷卻裁邊檢測。單板采用直紋理樺木,熱壓溫度100130,熱壓壓力1.01.8MPa,熱壓時間為0.61.0min/mm(板厚。熱壓后的膠合板經(jīng)過冷卻再進(jìn)行裁邊、檢測。1.3性能測試方法膠粘劑固含量:按GB/T14074.593木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法進(jìn)行測試。膠

11、粘劑中游離甲醛含量:按GB/T14074.1693進(jìn)行測試。人造板中游離甲醛含量:按GB185802001室內(nèi)裝飾裝修材料及其制品中甲醛釋放限量規(guī)定的干燥器法進(jìn)行測試。膠合強(qiáng)度:使用意大利GALDABLNI SUN500萬能材料試驗(yàn)機(jī),按GB/T14074.1093進(jìn)行測試,試件采用樺木直紋理的板材。紅外光譜分析:采用美國Nicolit360FT-IR儀進(jìn)行測試。2結(jié)果與討論2.1脲醛膠粘劑中游離甲醛含量的影響因素在合成工藝條件均相同的條件下,進(jìn)行不同尿素/甲醛配比(摩爾比下脲醛樹脂的合成試驗(yàn),考察脫水工藝對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響,結(jié)果見表1。表1脫水工藝對脲醛膠粘劑中游離甲醛含量的影響

12、由表1可見,在試驗(yàn)的尿素/甲醛摩爾比范圍內(nèi),真空脫水均能降低膠粘劑中游離甲醛含量,這是因?yàn)槊摮龅乃帜苡行У貙⒁徊糠旨兹С鲶w系,并且所帶出的甲醛比例大于所帶出的水分比例,故使游離甲醛含量降低。研究結(jié)果還顯示,尿素與甲醛的摩爾比愈大,這種效應(yīng)愈明顯。(1聚乙烯醇對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響配方及工藝條件不變,只改變聚乙烯醇的用量,考察了聚乙烯醇對脲醛膠粘劑中游離甲醛含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。圖1聚乙烯醇用量對脲醛膠粘劑中游離甲醛含量的影響由圖1可見,隨聚乙烯醇用量的增大,脲醛膠粘劑中游尿素甲醛(摩爾比游離甲醛含量/(g/kg脫水前脫水后11.111.211.34.955.455.614.3

13、74.925.45吳蓁,等:環(huán)保型脲醛膠粘劑及其人造板的制備與研究離甲醛含量基本成直線下降。這是由于聚乙烯醇能與甲醛或脲醛的初期縮合物進(jìn)行反應(yīng),生成一部分聚乙烯醇縮甲醛,同時降低了樹脂中醚鍵結(jié)構(gòu)的含量,故游離甲醛含量降低,且隨聚乙烯醇加入量的增大,游離甲醛含量相應(yīng)降低。(2三聚氰胺對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響實(shí)驗(yàn)工藝條件及配方不變,只改變?nèi)矍璋酚昧?考察三聚氰胺對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。圖2三聚氰胺用量對脲醛膠粘劑中游離甲醛含量的影響由圖2可見,加入三聚氰胺有利于降低游離甲醛含量,且隨著三聚氰胺加入量的增加,游離甲醛含量逐漸降低。這是因?yàn)槿矍璋肪哂?個活性基團(tuán),與羥

14、甲基反應(yīng)而降低了樹脂中醚鍵結(jié)構(gòu)的含量,由此減少了醚水解所釋放的甲醛。研究結(jié)果同時也顯示,三聚氰胺加入至一定量時,降低游離甲醛的效果減小。(3羥基丙烯酸酯樹脂對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響實(shí)驗(yàn)工藝條件及配方不變,只改變羥基丙烯酸酯樹脂用量,考察了羥基丙烯酸酯樹脂對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2羥基丙烯酸酯樹脂對脲醛膠粘劑游離甲醛含量的影響由表2可見,隨著羥基丙烯酸酯樹脂用量的增大,游離甲醛含量顯著減少;另外,4%羥基丙烯酸酯樹脂比2%羥基丙烯酸酯樹脂對于降低游離甲醛更加有效。同比對照可發(fā)現(xiàn),以上3種改性劑的改性效果以羥基丙烯酸酯樹脂最佳。2.2脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響因素實(shí)驗(yàn)

15、配方及工藝條件不變,只改變聚乙烯醇用量,進(jìn)行添加聚乙烯醇對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響研究,結(jié)果見圖3。圖3聚乙烯醇用量對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響由圖3可見,隨著聚乙烯醇用量的增加,粘合強(qiáng)度先增大后減小。這是由于聚乙烯醇分子中的羥基與甲醛反應(yīng)生成聚乙醇縮甲醛,同時它還可與脲醛樹脂反應(yīng)過程生成的羥甲基脲反應(yīng)生成大分子量的縮聚物,這使脲醛膠的粘合力得到提高;而當(dāng)聚乙烯醇用量進(jìn)一步增大時,可能會降低脲醛樹脂的交聯(lián)度,從而導(dǎo)致粘合強(qiáng)度的回落。實(shí)驗(yàn)工藝條件及配方不變,只改變?nèi)矍璋酚昧?進(jìn)行添加三聚氰胺對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響研究,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4三聚氰胺用量對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響由圖4可見,隨著

16、三聚氰胺用量的增加,膠粘劑的粘合強(qiáng)度呈逐漸上升的趨勢,這是因?yàn)槿矍璋返亩嗷钚曰鶊F(tuán)在一定程度上能促進(jìn)脲醛樹脂的交聯(lián),提高了脲醛樹脂的交聯(lián)度,進(jìn)而增大了膠粘劑的粘合強(qiáng)度。但結(jié)果也顯示出影響程度相對較小。實(shí)驗(yàn)配方及工藝條件不變,只改變聚乙烯醇和三聚氰胺的用量,進(jìn)行了聚乙烯醇與三聚氰胺復(fù)合改性體系對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響研究,結(jié)果見表3。表3復(fù)合改性劑對膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響由表3可見,加入復(fù)合改性劑對于提高膠粘劑的粘合強(qiáng)度效果優(yōu)于使用單一改性劑,顯示出一定的協(xié)同效應(yīng)。丙烯酸酯乳液用量/g36912羥基丙烯酸酯單體含量2%5.614.473.282.060.89羥基丙烯酸酯單體含量4%5.614.3

17、33.071.800.67游離甲醛含量/(g/kg聚乙烯醇用量/g00312三聚氰胺用量/g03021吳蓁,等:環(huán)保型脲醛膠粘劑及其人造板的制備與研究實(shí)驗(yàn)配方及工藝條件不變,研究不同羥基丙烯酸酯樹脂的用量對脲醛膠粘合強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表4。表4羥基丙烯酸酯樹脂對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響由表4可見,隨羥基丙烯酸酯樹脂用量的增大,脲醛樹脂的粘合強(qiáng)度先增大后減小。這是由于隨丙烯酸酯樹脂用量增大,連接到脲醛樹脂上的丙烯酸酯樹脂增多,粘合強(qiáng)度增大。但隨改性劑用量的繼續(xù)增大,當(dāng)丙烯酸酯樹脂含量過多時,會減少交聯(lián)所需的第3個羥甲基,影響樹脂的交聯(lián)度。所以當(dāng)改性劑用量增大到一定值時,脲醛樹脂的粘合強(qiáng)度反而會降

18、低。而丙烯酸酯樹脂的羥基含量決定了連接脲醛樹脂的丙烯酸酯樹脂比例,比例越高,改性的脲醛樹脂粘合強(qiáng)度越大。同比對照可發(fā)現(xiàn),以上改性體系的總體改性效果以羥基丙烯酸酯樹脂最佳。(脫水對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響(見表5表5脫水工藝對脲醛膠粘劑粘合強(qiáng)度的影響由表5可見,脫水后膠粘劑的粘合強(qiáng)度明顯大于未脫水時的粘合強(qiáng)度,這可能是由于脲醛樹脂在脫水過程中進(jìn)一步反應(yīng),樹脂熟化程度加深,分子量增大,粘合強(qiáng)度也就隨之增大。2.3脲醛膠粘劑的紅外光譜分析分別對未改性脲醛樹脂、聚乙烯醇改性脲醛樹脂、三聚氰胺改性脲醛樹脂及羥基丙烯酸酯乳液改性脲醛樹脂的紅外光譜進(jìn)行了分析,測試譜圖見圖5(a (d 。在脲醛樹脂紅外光譜中

19、,都存在33003500cm -1(OH 和NH 伸縮振動、16301600cm -1和15301600cm -1(酰胺帶和的強(qiáng)吸收,并且所有脲醛樹脂都含有羥甲基和醚鍵,它們在11101000cm -1處有寬度吸收(其中1010cm -1左右來自CH 2OH ,1050cm -1附近來自CH 2OH CH 2,此外,在840cm -1附近強(qiáng)度可變的吸收也是亞甲基醚鍵的特征,而其中780800cm -1范圍的中強(qiáng)吸收被認(rèn)為是Uron 環(huán)的骨架振動7。圖5不同改性劑改性前后脲醛樹脂的紅外光譜改性膠粘劑較未改性膠粘劑在780cm -1左右多出一個中強(qiáng)吸收峰,這是Uron 環(huán)的骨架振動,表明添加改性劑

20、的脲醛膠粘劑均易生成此環(huán)狀結(jié)構(gòu)。樹脂中引入Uron 環(huán)后降低了樹脂水解程度,有利于提高樹脂耐水性,同時樹脂的甲醛釋放量也大幅度降低,所以改性后膠粘劑的游離甲醛含量都有所降低。2.4人造板甲醛釋放量的影響因素在制板中其它工藝條件不變,只改變預(yù)壓時間(熱壓時間丙烯酸酯乳液用量/g 0248粘合強(qiáng)度/MPa 羥基丙烯酸酯單體含量4%粘合強(qiáng)度/MPa1.842.451.66吳蓁,等:環(huán)保型脲醛膠粘劑及其人造板的制備與研究(a 未改性脲醛樹脂(b 聚乙烯醇改性脲醛樹脂(c 三聚氰胺改性脲醛樹脂(d 羥基丙烯酸酯乳液改性脲醛樹脂20min,所用脲醛膠未改性。測得的甲醛釋放量與預(yù)壓時間的關(guān)系見表6。表6預(yù)壓

21、時間對人造板甲醛釋放量的影響由表6可見,隨著預(yù)壓時間的增加,甲醛釋放量逐漸降低。這是由于預(yù)壓時間越長,木材膠層中的游離甲醛伴隨著水分一起揮發(fā)掉的量就越多,故甲醛釋放量逐漸減小。(2熱壓時間對甲醛釋放量的影響在制板中其它工藝條件不變,只改變熱壓時間,所用脲醛膠未改性,測得的甲醛釋放量與熱壓時間的關(guān)系見表7。表7熱壓時間對人造板甲醛釋放量的影響由表7可見,隨著熱壓時間的增加,甲醛釋放量逐漸減小。這是由于隨著熱壓時間的增加,板坯含水率逐步降低,膠層中的游離甲醛伴隨著水分一起釋放出來,故隨著熱壓時間的增加,板材甲醛釋放量逐漸減小。(3熱壓溫度對甲醛釋放量的影響在制板中其它工藝條件不變,只改變熱壓溫度,

22、所用脲醛膠未改性,測得的甲醛釋放量隨熱壓溫度的關(guān)系見表8。表8熱壓溫度對甲醛釋放量的影響由表8可見,隨著熱壓溫度的升高,甲醛釋放量先減小后增大。這可能是隨著熱壓溫度的提高,板坯中所產(chǎn)生的甲醛隨水分的蒸發(fā)而排出,使板材甲醛釋放量降低。但是當(dāng)熱壓溫度達(dá)到一定值時,木材中的木素開始酸解散發(fā)出甲醛,其甲醛釋放量又開始增加。在制板中預(yù)壓20min,熱壓20min,熱壓溫度110,熱壓壓力1.0MPa,考察了脲醛膠改性前后及改性劑種類對人造板甲醛釋放量的影響,結(jié)果見表9。表9脲醛膠改性劑種類對人造板甲醛釋放量的影響由表9可見,使用上述3種改性脲醛膠都可以降低人造板的甲醛釋放量,其中以羥基丙烯酸酯樹脂改性效果最佳。2.5典型產(chǎn)品的主要性能經(jīng)上海市建筑材料及構(gòu)件質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢測,所研制的改性脲醛膠粘劑游離甲醛含量為0.9g/kg,粘合強(qiáng)度為3.52 MPa,所研制的膠合人造板甲醛釋放量為1.0mg/L,不僅完全達(dá)到E1級標(biāo)準(zhǔn),而且具有較高的粘合強(qiáng)度。3結(jié)論(1加入聚乙烯醇、三聚氰胺、羥基丙烯酸酯樹脂均能降低脲醛膠粘劑中游離甲醛的含量,其中以羥基丙烯酸酯樹脂改性效果最佳。隨著三聚氰胺用量的增加,脲醛膠粘劑的粘合強(qiáng)度逐漸增大;隨著聚乙烯醇和羥基丙烯酸酯乳液用量的增加,脲醛膠粘劑的粘合強(qiáng)度先增大后減小。故該類改性劑的用量存在一個最佳的范圍。(2采用脫水工藝不但可以降低脲醛膠粘劑游離甲醛的含量,并且膠