非極性硫化橡膠微波脫硫的研究

1、橡膠工業(yè)1999年第46卷292非極性硫化橡膠微波脫硫的研究3趙樹高張萍常永花33劉曉紅33翟俊學(xué)33(青島化工學(xué)院橡膠工程學(xué)院266042)摘要從微波能在非極性硫化橡膠中的轉(zhuǎn)換規(guī)律著手,考察了不同的膠種、補強劑和廢硫化膠粒徑與脫硫時間以及溫度的相關(guān)性,探討了這些因素對脫硫膠物理性能和溶脹特性的影響。結(jié)果表明,粒徑大的硫化膠物料溫升速度快;NR硫化膠的溫升速度比SBR硫化膠快;炭黑補強硫化膠的溫升速度比白炭黑補強硫化膠快。溶脹特性數(shù)據(jù)表明,NR的脫硫效果優(yōu)于SBR,硫化膠粒(粒徑13mm)的脫硫效果優(yōu)于硫化膠粉(40目和60目);白炭黑補強硫化膠的脫硫效果優(yōu)于炭黑補強硫化膠。關(guān)鍵詞微波,脫硫,

2、非極性硫化橡膠,炭黑近年來,我國汽車工業(yè)與其它相關(guān)行業(yè)的發(fā)展,促進了橡膠工業(yè)的飛速發(fā)展,但與此同時達到使用壽命而被廢棄的輪胎等橡膠制品也越來越多,其再生利用率很低。這些廢舊橡膠不但造成資源的巨大浪費,還將嚴(yán)重污染環(huán)境,破壞生態(tài)平衡。因此,如何處理這些廢棄橡膠制。目前,設(shè)備復(fù)雜,熱能有效利用率低,且。80年代以來,受到極性橡膠微波硫化的啟發(fā),和動力學(xué),針對各種特定的反應(yīng)物料,確定合適的反應(yīng)條件,以獲得理想的反應(yīng)產(chǎn)物,是成功開發(fā)推廣這一新技術(shù)的根本基礎(chǔ)。在這方面迄今、不同,以探,為微波脫硫技。1實驗111主要原材料30,40,60和80目冷凍膠粉,浙江平湖橡有人提出通過微波加熱實現(xiàn)硫化橡膠脫硫再生

3、的新思路,引起人們極大興趣。此方法的優(yōu)點是再生能耗低、周期短、效率高且無新的環(huán)境污染。有的發(fā)達國家,首先是美國,已開始研究微波脫硫技術(shù),并根據(jù)Novetny等人的專利建成了小型微波脫硫生產(chǎn)裝置2。然而,這項工作至今并未達到理想的技術(shù)效果,因此未能成功地推廣應(yīng)用。究其原因,廢舊橡膠制品種類復(fù)雜,所含各種助劑的性質(zhì)、用量以及物料的形態(tài)和尺寸等諸因素都強烈影響著微波脫硫反應(yīng)過程。因此,深入系統(tǒng)地探討微波脫硫的熱力學(xué)3山東省自然科學(xué)基金資助項目。33本院97,98屆畢業(yè)生。作者簡介趙樹高,男,49歲。工學(xué)博士,教授。先后在山東化工學(xué)院(現(xiàn)青島化工學(xué)院)、華南理工大學(xué)、上海交通大學(xué)和德國Erlangen

4、2Nürnberg大學(xué)學(xué)習(xí)和工作,現(xiàn)任青島化工學(xué)院橡膠工程學(xué)院院長。一直從事橡塑工程方面的教學(xué)和科研工作。已發(fā)表論文40余篇。膠一廠產(chǎn)品;NR填充白炭黑硫化膠粒(NR白膠粒),粒徑13mm,自制;NR填充炭黑硫化膠粒(NR黑膠粒),粒徑13mm,自制;SBR填充白炭黑硫化膠粒(SBR白膠粒),粒徑13mm,自制;SBR填充炭黑硫化膠粒(SBR黑膠粒),粒徑13mm,自制;炭黑胎面膠粒,青島第二橡膠廠9100-20胎面加工而成。112試驗配方脫硫膠100;促進劑M112;硫黃110;氧化鋅115;硬脂酸015;合計10412。113微波脫硫使用頻率為2450MHz的微波裝置,將物料盛入

5、玻璃器皿中按不同條件進行脫硫。114試樣制備與測試膠料混煉和硫化均按GB603893進行,拉伸性能按GB53081進行測定。平衡溶脹率的測定:首先將試樣在100,15MPa下模壓8min,使其成為一定的形狀,然© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第5期趙樹高等1非極性硫化橡膠微波脫硫的研究293后稱量。把試樣浸泡在甲苯中并置于恒溫30水浴中,每隔一定時間測定試樣的質(zhì)量,按下式計算溶脹率Q:Q=×100%m0方式下的溫升曲線見圖2。由圖2可見,

6、采用連續(xù)加熱方式時,試樣的溫升速度很快,在達到較好的脫硫效果時所用時間比間歇加熱縮短4/55/6。表1列出了微波加熱方式對硫化膠性能的影響。式中m0溶脹前試樣的質(zhì)量;m溶脹后試樣的質(zhì)量。將求得的溶脹率對相應(yīng)的時間作圖,即得溶脹曲線,如圖1所示。由圖1可見,溶脹后期曲線近似為一條直線,但并不能表達真正的平衡,將BA外推至E,則OE為最大溶脹率Qm,Qm依膠料、溶劑及交聯(lián)程度而改變。圖2試樣在不同微波加熱方式下的溫升曲線1NR黑膠粒連續(xù)加熱;230;340目;46040目40目膠粉60目膠粉炭黑胎面膠粒加熱方式拉伸強度/MPa扯斷伸長率/%連續(xù)11.56260間歇10.79250連續(xù)11.1126

7、0間歇10.93250連續(xù)15.5378間歇11.312812結(jié)果與討論微波場是一個頻率變化極高的交變電場,在微波場中一切極性基團都將迅速改變自己的方向而擺動不停。但由于分子本身的熱運動和相鄰分子的相互作用及分子運動的慣性,使分子隨電場變化的擺動受到阻礙和干擾,從而在極性基團與分子之間產(chǎn)生巨大的能量。無論是極性橡膠還是非極性橡膠,其硫化膠都不同程度地具有一定的極性,加之填充的炭黑吸收微波能力很強,這就使各種填充炭黑的硫化膠在微波能的作用下發(fā)生硫鍵斷裂,并使硫化膠再生3。本工作分別以填充炭黑和白炭黑的非極性硫化膠為例,考察了加熱方式、炭黑品種和物料形態(tài)對脫硫條件的要求及相應(yīng)的脫硫效果。211不同

8、微波加熱方式的加熱特性及脫硫效果本試驗所用微波裝置采用連續(xù)和間歇兩種加熱方式,不同的加熱方式對物料的加熱效果不同,脫硫效果也不同。各種試樣在不同加熱從表1可以看出,微波連續(xù)加熱的硫化膠性能好于微波間歇加熱的硫化膠。這是因為連續(xù)加熱溫升快,橡膠大分子產(chǎn)生氧化、環(huán)化和裂解等其它副反應(yīng)的可能性相對要小。因此,以下試驗均采用微波連續(xù)加熱方式。212微波作用時間與物料溫度的關(guān)系凡是有極性的物質(zhì),即使其極性很弱,在高頻率(3×1083×1011Hz)的微波場中,也會因極化產(chǎn)生摩擦生熱,使自身溫度升高。各種生膠的極性不同,溫升速度也不相同。據(jù)文獻4介紹,SBR的溫升速度比NR快,這可能是

9、由于SBR分子鏈中側(cè)苯基位阻較大,在微波作用下,摩擦生熱也就快。但本試驗結(jié)果表明,炭黑和白炭黑補強SBR硫化膠的溫升速度卻比NR硫化膠慢,如圖3所示。對此,可以認(rèn)為交聯(lián)和補強作用掩蓋了SBR大分子側(cè)苯基的位阻效應(yīng)。一方面是由于NR的雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,在硫化體系相同的情況下,NR硫化膠的交聯(lián)© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 橡膠工業(yè)1999年第46卷294低,能量小于CS或SS鍵各自的鍵能,則不會發(fā)生脫硫作用;溫度過高,能量大于CC鍵能,CC鍵就會斷裂

10、,宏觀上使脫硫膠變軟發(fā)粘或硬化,對于炭黑填充量較大的硫化膠,還可能產(chǎn)生燃燒,影響操作的安全性。因此掌握不同的膠種、粒徑及補強劑的脫硫時間與脫硫溫度之間的關(guān)系,是選擇合適的脫硫條件的關(guān)鍵。213脫硫膠物理性能與脫硫時間的關(guān)系在確定了固定頻率和功率的微波裝置后,脫硫溫度是影響脫硫膠物理性能的首要因素,只有在合適的溫度下脫硫,才能獲得最好的性能。由于時間與溫度的對應(yīng)關(guān)系,試驗中將脫硫時間作為考察的控制因素。圖49分別給出了40目膠粉、60目膠粉、NR黑膠粒、NR白膠粒、SBR黑膠粒和SBR。圖3補強劑不同時膠粒的溫升特性1NR黑膠粒;2SBR黑膠粒;3NR白膠粒;4SBR白膠粒密度相對比SBR硫化膠

11、高,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中極性成分增多,在微波作用下易于極化生熱。更重要的原因是炭黑和白炭黑對SBR的補強作用較大,SBR分子鏈段被炭黑或白炭黑強烈吸附,因而溫升速度慢。由圖3還可以看出,無論是NR還是SBR,填充炭黑的硫化膠溫升速度比填充白炭黑的硫化膠快得多,是以3個鍵,6角形。在同一平面的碳原子各剩下一個P軌道電子,P電子互相重疊,形成一個無限的二維離域體系5。正是由于這個離域體系的作用使炭黑在微波場中易于極化,生熱較快。而白炭黑分子呈無定型的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),分子中的硅原子結(jié)合4個氧原子,每個氧原子結(jié)合2個硅原子,正好達到飽和5,沒有多余的自由電子,也就不存在P電子離域體系,故生熱較慢。因此,炭黑補強的

12、硫化膠溫升速度要比白炭黑補強的硫化膠快56倍。圖2和3還表明膠粒粒徑對脫硫溫度的影響也很明顯。相同的膠料粒徑越大,溫升越快。這是因為粒徑越大,散熱速度也越慢,同時膠粒溫度越高,吸收微波的能力越強,使得溫升更快。微波場中的介質(zhì)溫度越高,分子熱運動的無規(guī)性越強,運動速度越大,要達到與微波場的有規(guī)振蕩同步也越困難,所受阻力就越大,因而生熱高。但粒徑不可過大,否則膠粒內(nèi)部溫度過高,將造成物料碳化甚至引起物料燃燒,因此在實際應(yīng)用中需要嚴(yán)格掌握脫硫溫度。溫度過圖560目膠粉的強伸性能與脫硫時間的關(guān)系圖440目膠粉的強伸性能與脫硫時間的關(guān)系從圖中可以看出,隨著脫硫時間的延長,強伸性能曲線出現(xiàn)峰值,即存在一個

13、最佳脫硫時© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第5期趙樹高等1非極性硫化橡膠微波脫硫的研究295圖6NR黑膠粒的強伸性能與脫硫時間的關(guān)系圖9SBR白膠粒的強伸性能與脫硫時間的關(guān)系由圖49可以看出,在最佳脫硫時間附近的一定范圍內(nèi),強伸性能變化不大。但這個時間范圍比較小,而且微波作用結(jié)束后,隨即降溫,并不能達到最佳脫硫效果S或C,。圖10和11NR黑膠粒的強伸性。由圖可以看出,紅外保溫有利于脫硫膠性能的提高。60目膠粉的紅外保溫時間最好為2圖7NR白膠粒的

14、強伸性能與脫硫時間的關(guān)系min,NR黑膠粒為1min。重復(fù)試驗證明,如果微波加熱時間長,則保溫時間應(yīng)相應(yīng)縮短;而微波加熱時間短,則應(yīng)延長保溫時間,但超過4min后強伸性能急劇下降。圖8SBR黑膠粒的強伸性能與脫硫時間的關(guān)系間,達到這個時間,強伸性能最高,脫硫效果最好。根據(jù)圖49的結(jié)果,綜合考慮拉伸強度和扯斷伸長率,選定各膠粒的最佳脫硫時間與對應(yīng)溫度分別為:40目膠粉:75s,166;60目膠粉:70s,162;NR黑膠粒:40s,156;NR白膠粒:210s,155;SBR黑膠粒:65s,176;SBR白膠粒:330s,175。圖1060目膠粉的強伸性能與保溫時間的關(guān)系214脫硫膠平衡溶脹率的

15、測定脫硫膠溶脹特性可以直觀地反映其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞程度,因而以溶脹曲線和平衡溶脹率來評價脫硫效果是目前較為實用的方法。由于© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 橡膠工業(yè)1999年第46卷296圖11NR黑膠粒的強伸性能與保溫時間的關(guān)系圖13不同膠粒的溶脹曲線1NR黑膠粒脫硫;2SBR黑膠粒脫硫;3NR微波脫硫不可能有效地把交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)全部破壞,加之炭黑和白炭黑補強作用的保留,使膠料很難溶解,而只能進行有限溶脹。脫硫?qū)宦?lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞越嚴(yán)重,平衡溶脹率越大。各

16、種膠粉和膠粒的溶脹曲線及平衡溶脹率如圖1214和表2所示。從圖1214和表2可以看出,脫硫膠的溶脹程度較大,最大溶脹率也大,了脫硫的效果。而且,NR優(yōu)于SBR,。至于白炭黑補強膠的脫硫效果優(yōu)于炭黑補強膠,可能是因為白炭黑補強膠的脫硫時間長,溫升速度慢,脫硫均勻;同時試驗中多次發(fā)現(xiàn)炭黑補強膠在脫硫后,器皿底部有許多炭黑粉末,據(jù)此推測炭黑補強膠的脫硫過程如圖15所示。炭黑吸收微波的能力特別強,溫升很快,而黑膠粒未脫硫;4SBR黑膠粒未脫硫圖14不同膠粒的溶脹率1NR白膠粒脫硫;2SBR白膠粒脫硫;3SBR白膠粒未脫硫;4NR白膠粒未脫硫表2不同膠粒和膠粉的平衡溶脹率試樣NR白膠粒NR黑膠粒SBR白

17、膠粒SBR黑膠粒60目膠粉80目膠粉脫硫前2.361.652.681.602.472.44%脫硫后4.002.913.782.282.752.50差值1.641.261.100.680.280.06且微波場中的物料溫度越高,吸收微波的能力就越強,溫升就越快,如此反復(fù)作用,導(dǎo)致炭黑聚集體的溫度越來越高,從而使結(jié)合在表面上的橡膠鏈?zhǔn)紫葦嗔?炭黑脫離而出。與此同時,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的其它鏈段吸收能量的速度相對滯圖12不同膠粉的溶脹曲線160目膠粉脫硫;260目膠粉未脫硫;380目膠粉未脫硫;480目膠粉脫硫后,結(jié)果無法有效地充分脫硫。相對而言,白炭黑的極性不如炭黑高,溫升較慢,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能充分均勻地吸收微波

18、能,從而達到較好的再生效果。© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第5期趙樹高等1非極性硫化橡膠微波脫硫的研究297圖15炭黑補強膠的脫硫過程果優(yōu)于細(xì)粒子。3結(jié)論(1)膠料的脫硫溫度與微波作用時間呈線參考文獻1WalterCW1Methodofdevulcanization1RubberChemistryandTechnology,1994,3(67):5595642MrxSR1Microwavedevulcanizationofrubber1Elast

19、omerics,1980,6(11):38403羅鵬,連永祥1廢橡膠再生法的實驗研究1橡膠工業(yè),1996,43(12):7734朱敏莊,林,曾慰箴1性關(guān)系;同時膠粒粒徑越大,溫升越快;NR硫化膠的溫升速度比SBR硫化膠快,炭黑補強膠的溫升速度比白炭黑補強膠快。(2)胎面膠粉和NR膠粒的最佳脫硫溫度為155165,而SBR膠粒卻為175。適當(dāng)?shù)募t外保溫將加強脫硫效果,有利于強伸性能的提高。(3)根據(jù)脫硫橡膠的溶脹特性,膠;NR1,1986(7膠工:學(xué)工業(yè)出版社,1收稿日期1998211220onMicrowaveDevulcanizationofNon2polarVulcanizatesZhao

20、Shugao,ZhangPing,ChangYonghua,LiuXiaohongandZhaiJunxue(QingdaoInstituteofChemicalTechnology266042)AbstractBasedonthetransformationlawofmicrowaveinnon2polarvulcanizates,therelation2shipofthedifferentrubberandreinforcingagenttypesandtherubbercrumbsizetothedevulcaniza2tioncycleandtemperaturewasinvestigatedandtheinfluenceofthesaidfactorsonthephysicalproper2tiesandthes