鈣型沸石對生活污水中氨氮去除的研究

1、離子交換與吸附, 2004, 20(5: 458 463 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章編號：1001-5493(200405-0458-06鈣型沸石對生活污水中氨氮去除的研究趙雅萍1 金 偉1曹達(dá)文2 高廷耀2 陸奇斌31 上海同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與程學(xué)院, 上海 200092 2 上海同濟大學(xué)城市污染與控制國家工程中心, 上海 2000923 上海市崇明環(huán)保局, 上海 202100摘要：通過靜態(tài)方法研究了鈣型沸石對氨氮的去除效果。氨氮在鈣型沸石上的吸附是吸熱過程，飽和吸附容量是46.29mg/g。經(jīng)過10次吸附-解析-再吸附循環(huán)過程，從吸附容量的數(shù)據(jù)可知鹽酸和氯化

2、鈉可以獲得很好的再生效果，吸附容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.34%和6.59%。對生活污水中氨氮的去除效果表明，在廢水處理過程中鈣型沸石將是一種實用和廉價的氨氮吸附劑。關(guān)鍵詞：氨氮；鈣型沸石；再生；生活污水 中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A1 前 言工農(nóng)業(yè)和生活污水中過量的氨氮會進入受納水體環(huán)境，會帶來非常有害的生態(tài)后果。例如，當(dāng)?shù)乇硭邪钡獫舛燃s5mg/L時，就會對魚類產(chǎn)生毒害作用1,2。因此，含有較高濃度的氨氮廢水在進入水體之前必須經(jīng)過處理。廢水中氨氮去除的方法主要有生物硝化反硝化法，空氣吹脫法和選擇性離子交換法。生物法盡管有效，但氨氮的生物轉(zhuǎn)化作用緩慢，使得這一體系經(jīng)常需要較大的占地面積，

3、這樣就不可避免的提高了處理成本?？諝獯得摲ㄔ谳^高的pH 情況下技術(shù)上是可行的，但是廢水中氨氮濃度較低的時候 (如100mg/L 是不經(jīng)濟的，而且會產(chǎn)生大氣污染。選擇性離子交換過程較穩(wěn)定和容易調(diào)控，其中沸石在去除氨氮方面具有一定的吸附容量和選擇性35，可以再生后反復(fù)利用，使沸石在生活污水處理廠中的運行成本較小6。本文利用較為經(jīng)濟的方法制備了鈣型沸石來去除生活污水中的氨氮，并且研究了吸附效果和再生過程。* 收稿日期：2004年1月17日項目基金：國家高技術(shù)研究發(fā)展專項基金, 863計劃 (2003AA601020作者簡介：趙雅萍(1974, 女, 內(nèi)蒙古自治區(qū)人, 博士, 研究方向為水污染控制.

4、E-mail:第20卷第5期 離 子 交 換 與 吸 附 4592 材料和方法2.1 試劑實驗所用試劑均為分析純。氯化銨配制成1000mg/L的儲備液，在0存放于聚乙烯瓶中保存。實驗用水為去離子水。沸石樣品取自安徽蕪湖，過200mesh 篩。2.2 鈣型沸石的制備用2mol/L CaCl2在25振蕩24h ，然后洗滌，繼以105干燥2h 。2.3 靜態(tài)吸附實驗吸附過程是通過靜態(tài)方法進行的。在錐形瓶中各取5g 鈣型沸石，分別加入100ml 濃度為10mg/L，30mg/L，50mg/L，100mg/L，500mg/L，5000mg/L和10000mg/L的氨氮水溶液。然后在25振蕩24h ，后用

5、0.25µm 的濾膜過濾，用納氏試劑比色法測定濾液中氨氮的平衡濃度7。在研究溫度對鈣型沸石吸附氨氮的影響時，也是取5g 鈣型沸石，加入100ml 濃度為100mg/L的氨氮水溶液。然后在25，45和65振蕩24h ，后用0.25µm 的濾膜過濾，用納氏試劑比色法測定濾液中氨氮的平衡濃度。2.4 再生考查一種離子交換劑的應(yīng)用時，人們首先關(guān)注的是它的再生能力。取若干份以100ml 100mg/L氨氮吸附平衡的鈣型沸石各5g ，分別加入100ml 2mol/L CaCl2、2mol/L NaCl 和10% HCl水溶液，在25振蕩24h 。2mol/L NaCl和10% HCl再

6、生后的沸石按2.2轉(zhuǎn)為鈣型，再用去離子水洗滌。在每次相同再生循環(huán)之后，測定再生后鈣型沸石對氨氮的平衡吸附容量，考察吸附劑經(jīng)10次吸附再生的吸附性能情況。2.5 生活污水的處理生活污水取自上海曲陽污水處理廠。廢水的COD Cr 217.71mg/L，pH 7.7，氨氮濃度 27.68mg/L，濁度為64.7。在錐形瓶中分別取5g 鈣型沸石，加入100ml 生活污水，然后在25振蕩24h ，后用0.25µm 的濾膜過濾，測定濾液中氨氮的平衡濃度。3 結(jié)果和討論3.1 沸石樣品的特征沸石樣品采用安徽蕪湖沸石，主要是絲光沸石和斜發(fā)沸石的混合物，其中SiO 2重量百Ion Exchange a

7、nd Adsorption 2004年10月460 Fig. 1 Adsorption Equilibrium Studyof Ca-form Zeolite分比為66.61%，Al 2O 3重量百分比為13.81%，樣品的粒徑小于0.1mm ，表觀密度1.074g/ml，上層懸浮液pH 9.69.8。3.2 平衡研究靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，當(dāng)氨氮的濃度小于100mg/L時，鈣型沸石對氨氮的去除效率最大為91.53%；當(dāng)氨氮的濃度為50010000mg/L時，鈣型沸石對氨氮的去除效率從72.84% 下降到22.78%。圖1平衡吸附容量的數(shù)據(jù)也表明高濃度的氨氮比低濃度的氨氮更有利于吸附過程的進行。

8、吸附等溫數(shù)據(jù)的分析對考察吸附劑預(yù)期的吸附容量非常重要。通過分析Langmuir 和Freundlich 方程來研究吸附等溫過程8。吸附試驗數(shù)據(jù)見圖1。氨氮在鈣型沸石上具有很高的飽和吸附容量，可達(dá)46.56mg/g。Bolan 和Mowatt 9 發(fā)現(xiàn)類似地結(jié)果，天然斜發(fā)沸石對氨氮具有大的吸附容量，對氨氮的保留程度為1.63mg/g到13.05mg/g。他們指出隨著流入液氨氮濃度的逐漸升高，沸石對氨氮的去除效率逐漸下降。Nguyen 和Tanner 10 計算出斜發(fā)沸石的理論飽和吸附容量為15mg/g左右。和文獻(xiàn)結(jié)果比較可知，鈣型沸石的確提高了沸石對氨氮的飽和吸附容量。3.3 熱力學(xué)研究溫度對鈣

9、型沸石吸附氨氮的結(jié)果表明，隨溫度升高鈣型沸石對氨氮的吸附容量在逐漸下降。這種現(xiàn)象可能是因為升高溫度使得氨氮從沸石上吸附位點的解吸速大于吸附速度所致。在環(huán)境工程實踐中，能量和熵變必須考慮，以便確定過程是否能夠自發(fā)進行。阿累尼烏斯方程給出了吸附反應(yīng)的自由能表達(dá)式8：R SRT H K d +=ln (1以log K d 對1/T 作圖，從直線的斜率和截距可以計算出吸附過程的H 和S ，動力學(xué)參數(shù)列于表1。G 是負(fù)值，表明吸附過程的可行性和氨氮在鈣型沸石表面吸附可以自發(fā)進行的本質(zhì)。H 是負(fù)值，表明氨氮在鈣型沸石表面的吸附是放熱過程。S 是負(fù)值表明，氨氮和沸石的某些結(jié)構(gòu)變化。負(fù)的S 還表明，隨溫度的增

10、加，氨氮在沸石上的吸附過程中在固/界面的混亂度在逐漸下降，說明高溫不利于吸附。第20卷第5期 離 子 交 換 與 吸 附 461Table 1 Parameters of Thermodynamics of Ca-form Zeolite for AmmoniumModified zeoliteT ( H (KJ/mol KS (J/mol KG (KJ/mol25 5.69 45 5.31 Ca-form6511.2518.664.953.4 再生性能一個好的吸附劑，除了它具有高的吸附容量以外，在多次使用后還必須展現(xiàn)良好的再生能力。因此，通過一系列系統(tǒng)的試驗檢驗了鈣型沸石的再生能力。再生過程

11、見表2。研究表明，去離子水不能夠把沸石上固著的氨氮洗脫下來，要想進行再生氨氮飽和的沸石必須用含有較高陽離子濃度的化學(xué)溶液 (如，HCl, NaCl溶液 進行沖洗，這樣就可以增加沸石的使用壽命。經(jīng)過10次吸附解吸再吸附循環(huán)過程，使用不同再生劑時，鈣型沸石對氨氮吸附容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.34%、6.59%和13.38%，其中尤以氯化鈉和鹽酸的再生效果好。再生結(jié)果說明，鈣型沸石吸附飽和后可以進行再生，允許它可以使用相對長的一段時間。Baykal 和Guven 11 發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石再生10次后，陽離子交換容量損失10%。Bolan 和Mowatt 9 認(rèn)為用HCl 再生后會獲得更好的效果。他們的研究結(jié)

12、果說明，即使經(jīng)過12次再生，斜發(fā)沸石對氨氮的吸附容量仍與原沸石一樣。我們的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果鈣型沸石經(jīng)過鹽酸或氯化鈉洗脫，氯化鈣再生，經(jīng)過10次吸附解吸再吸附循環(huán)過程，鈣型沸石的吸附容量基本保持穩(wěn)定。Table 2 The regeneration of Ca-form zeoliteAdsorption capacity (mg/g zeoliteRegenerationliquid Modified zeolite 1 2 3 4 5 6 8 11 Standarddeviation 10% HCl Ca-form 1.91 1.81 1.68 1.78 1.82 1.82 1.76 1.

13、83 0.0634 2mol/L NaCl Ca-form 1.69 1.82 1.72 1.81 1.87 1.84 1.86 1.85 0.0659 2mol/L CaCl2Ca-form1.831.661.561.551.561.501.441.410.1338近年來的研究集中在沸石的生物再生方面。復(fù)合過濾技術(shù) (即填充有沸石和硝化生物膜的活性材料 ，是由德國科學(xué)家提出的并在廢水處理中進行了檢驗。其運行包括兩個過程：沸石的離子交換和沸石的自然解吸生物硝化作用12。Baykal 和Guven 11 分別用斜發(fā)沸石、沸石及沙層和曝氣器進行廢水中氨氮去除的動態(tài)試驗。盡管在它周圍存在其它過濾介質(zhì)

14、和生物活動，斜發(fā)沸石仍具有一定的吸附氨氮的能力。另外，Lahav 和 Green 13提出利用沸石去除二級處理出水中的氨氮，并進行生物再生，整個過程在同一個反應(yīng)器中完成，結(jié)果表明，生物活動確實提高了沸石去除氨氮的效果。改性沸石對氨氮的吸附過程不可避免地伴隨著微生物的作用，由于某些能促進硝化和反硝化的細(xì)菌活動行為，一段時間后這一生Ion Exchange and Adsorption 2004年10月462 物活動越來越有利于離子交換過程，同時也有助于進一步恢復(fù)沸石吸附氨氮的能力14。這些研究為沸石的再生利用提供了新的途徑，我們課題組也將對沸石的生物再生進行研究。3.5 生活污水的處理鈣型沸石是

15、用來處理含氨氮的生活污水。經(jīng)過鈣型沸石的處理之后，廢水中氨氮的濃度從27.68mg/L下降到8.10mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于15mg/L的污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn) (GB8978-1996，去除率為68.53%。處理出水其它指標(biāo)也滿足GB8978-1996。如果生活污水中氨氮的濃度是30mg/L，按照GB8978-1996，出水氨氮的濃度必須低于15mg/L。那么，處理1t 生活污水須去除15g 氨氮。就鈣型沸石而言，其飽和吸附容量為46.29mg/g。因此，理論上處理1t 生活污水需用0.324kg 鈣型沸石。如果1t 沸石原料成本為200元。那么，理論上處理1t 生活污水中的氨氮需要6.5分錢。在實際操

16、作中，處理成本要高于理論值，可見利用沸石處理生活污水的費用還是比較經(jīng)濟的。4 結(jié) 論該方法簡單實用，可以成功地削減生活污水中的氨氮濃度。鈣型沸石不僅具有好的吸附容量和良好的再生能力，而且具有處理成本低廉，最終產(chǎn)物也可綜合利用的優(yōu)點15?？梢姡}型沸石在生活污水去除氨氮方面是一種廉價、有效和實用的吸附劑。鈣型沸石吸附氨氮飽和后，需要進行化學(xué)再生。近年來的生物再生，即通過微生物的硝化反硝化活動將會進一步促進沸石吸附作用，這樣就部分恢復(fù)了沸石對氨氮的吸附功能，為降低沸石的處理成本提供了新途徑。在此基礎(chǔ)上，我們將進一步研究鈣型沸石在新型、實用工藝單元中的處理效果和生物再生效果，以便建立一個小型實用的廢

17、水處理工藝單元。感謝：本文在沸石選礦方面得到南京大學(xué)化學(xué)系何杰博士的大力幫助，在此表示衷心感謝。參考文獻(xiàn)1 Breck D. W., Process for Removal of Ammonia from Wastewater Streams , U.S. Patent3,723,308 P, 19732 Awwa, Water Quality and Treatment M, New York: McGraw- Hill, 1990 3 Ames L. L., The American Mineralogist J, 1960, 45(56: 6894 Flood P. G., The Ap

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19、和廢水檢測標(biāo)準(zhǔn)方法 S, 第三版, 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1997 8 胡美祿, 袁宗選, 肖少蘭 等編 物理化學(xué) M, 北京: 高等教育出版社, 1986 9 Bolan C., Mowatt B. S., New Horizon for a New Century-Australia and New Zealand Second Joint Soils Conference C, New Zealand, Lincoln University, 38 December, 2000, 2: 27 10 Nguyen M. L., Tanner C. C., New Zealand J

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21、. Environ. Enging. J, 1994, 503(29: 159 15 Cintoli R., Sabatino B. Di., Galeotti L., et al., Wat. Sci. Tech. J, 1995, 32(12: 73 AMMONIUM REMOVAL BY CA-FORM ZEOLITE FROM MUNICIPAL WASTEWATER ZHAO Yaping1 JIN Wei1 CAO Dawen2 GAO Tingyao2 LU Qibin3 1 The College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 2 The National Engineering Center of Urban Pollution and Control, Tongji University, Shanghai