高分子問(wèn)答題 2

1、1、 丙烯腈連續(xù)聚合制造腈綸纖維，除加入丙烯腈作主要單體外，還常加入丙烯酸甲酯/或衣康酸輔助單體與其共聚。試說(shuō)明它們對(duì)產(chǎn)品性能的影響。答：純粹的丙烯腈纖維，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，服用性能差，所以通過(guò)加入第二、第三單體，改善其產(chǎn)品性能。其中第二單體丙烯酸甲酯改善產(chǎn)品的可紡性及纖維的手感、柔軟性和彈性，第三單體衣康酸輔助單體改進(jìn)纖維的染色性。2、 為什么陽(yáng)離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？答：因?yàn)殛?yáng)離子聚合的活性種一般為碳陽(yáng)離子。碳陽(yáng)離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（）比自由基聚合（）大的多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，所以陽(yáng)離子反

2、應(yīng)一般需在低溫下進(jìn)行。3、 分別敘述進(jìn)行陰離子，陽(yáng)離子聚合時(shí)，控制聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量的主要方法。答：進(jìn)行離子聚合時(shí)，一般多采用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來(lái)控制聚合反應(yīng)速度。陰離子聚合一般為無(wú)終止聚合，所以通過(guò)引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。有時(shí)也通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑（例如甲苯）調(diào)節(jié)聚合物的分子量。陽(yáng)離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過(guò)控制聚合反應(yīng)溫度來(lái)控制聚合物的分子量。有時(shí)也通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量。4、 推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了哪些基本假定，并簡(jiǎn)要說(shuō)明其內(nèi)容？寫(xiě)出自由基聚合

3、動(dòng)力學(xué)方程，并說(shuō)明適用條件？答：假定官能團(tuán)等活性理論的假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)。因此，各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)相等，可用一個(gè)增長(zhǎng)速率常數(shù)表示。 假定穩(wěn)態(tài)的假定：自由基聚合進(jìn)行了一段時(shí)間以后，自由基得濃度保持不變，亦即自由基的生成速率等于自由基的消失速率，假定大分子鏈很長(zhǎng)的假定：用單體消耗的總速率表示聚合的總速率：同時(shí)認(rèn)為大分子鏈很長(zhǎng)，用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)消耗的單體，亦即于是，增長(zhǎng)速率就近似等于聚合總速率或者 適用條件：雙基終止和低轉(zhuǎn)化率<5%10%。 5、 為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過(guò)程？答：因縮聚反應(yīng)本質(zhì)上是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反

4、應(yīng)才能生成大分子，所以只有反應(yīng)程度才能描述出相對(duì)分子質(zhì)量的大小。6、 什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？答：當(dāng)自由基聚合進(jìn)入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動(dòng)加快，這一現(xiàn)象稱(chēng)為自動(dòng)加速現(xiàn)象。這是由于凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長(zhǎng)速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動(dòng)加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會(huì)出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。7、 在離子聚合反應(yīng)中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？為什么？8、 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？為什么？答：不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過(guò)高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所

5、以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以不能用蒸餾的方法來(lái)提純高分子化合物。9、 簡(jiǎn)述理想乳液聚合體系的組分、聚合前體系中的三相和聚合的三個(gè)階段的標(biāo)志？1. 為什么陽(yáng)離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？因?yàn)殛?yáng)離子聚合的活性種一般為碳陽(yáng)離子。碳陽(yáng)離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比自由基聚合大的多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，所以陽(yáng)離子反應(yīng)一般需在低溫下進(jìn)行。2. 分別敘述進(jìn)行陰離子，陽(yáng)離子聚合時(shí)，控制聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量的主要方法。進(jìn)行離子聚合時(shí)，一般采用改變聚合物反應(yīng)溫

6、度或改變?nèi)軇O性的方法來(lái)控制聚合反應(yīng)速度。陰離子聚合一般為無(wú)終止聚合，所以通過(guò)引發(fā)劑的用量可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量有時(shí)也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑（如甲苯）來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量。陽(yáng)離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移的影響很大。所以一般通過(guò)控制聚合反應(yīng)溫度來(lái)控制聚合物的分子量。有時(shí)也可通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量。3. 以BuLi為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，合成線型三嵌段共聚物SBS。單體總量是150g。BuLi環(huán)己烷溶液的濃度為0.4mol/l。單體的轉(zhuǎn)化率為100。若使共聚物的組成（苯，丁比）為S/B=40/60（重量比），分子量為1×10

7、5。試計(jì)算需丁二烯和苯乙烯各多少克,需BuLi溶液多少毫升？1. 現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進(jìn)行封管均相聚合。試問(wèn)該產(chǎn)品的最終的是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為4。2. 將等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知K為4.9。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的為15，試問(wèn)該體系中殘存小分子數(shù)為多少？3. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量約為15000，反應(yīng)程度為0.995。試計(jì)算兩單體原料比。產(chǎn)物的端基是什么？如需合成分子量為19000的聚合物，請(qǐng)作同樣的計(jì)算。解： 對(duì)于分子量為15000的聚酰胺 已知P0.995。根據(jù)P與非等摩爾比控制時(shí)有求得 r=0.995。設(shè)己二酸

8、過(guò)量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995由于 P0.995 r=0.995端胺基數(shù)端羧基數(shù)故 端胺基、端羧基數(shù)如設(shè)己二胺過(guò)量，則同理可得 端胺基數(shù)/端羧基數(shù)=2/1對(duì)于分子量為19000的聚酰胺， 按同法求得當(dāng)P0.995時(shí)，r=0.998。當(dāng)己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.998時(shí)，則產(chǎn)物的端胺基數(shù)/端羧基數(shù)5/7當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為1：0.998時(shí)，則產(chǎn)物的端胺基數(shù)/端羧基數(shù)7/51，單體M1和M2進(jìn)行共聚，50時(shí)r1=4.4，r2=0.12，計(jì)算并回答：（1）如果兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也不顯著，那么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大？并解釋之。（2）開(kāi)始生成的共聚物摩爾組成M1和M2各占50%，問(wèn)起始單體組成是多少？(1)2，苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5下進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為49和251l/(mol*s)。要求（1）計(jì)算共聚時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)（2）比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大?。?）做出此共聚反應(yīng)的F1-f1曲線（4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施3，單體M1和M2進(jìn)行共聚。r1=0，r2=0.5。計(jì)算并回答：（1）合成組成為M2<M1的共聚物是否可能。（2）起始單體組成f1=50%時(shí)，共聚物組成F1為多少？（3）如果要維持(2)中