太陽(yáng)能光催化制氫

1、太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展沈杏沈杏 201101051312摘自-中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1 引言引言l過(guò)去過(guò)去20年，全世界能源消耗增長(zhǎng)了年，全世界能源消耗增長(zhǎng)了50%l以目前的消耗速度，儲(chǔ)量豐富的煤炭資源將在以目前的消耗速度，儲(chǔ)量豐富的煤炭資源將在未來(lái)未來(lái)200年內(nèi)消耗殆盡年內(nèi)消耗殆盡l化石原料燃燒所釋放的化石原料燃燒所釋放的CO2、SO2等有害氣體等有害氣體帶來(lái)帶來(lái)“溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)”、酸雨等諸多環(huán)境問(wèn)題、酸雨等諸多環(huán)境問(wèn)題1 引言引言l氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源l太陽(yáng)能有取之不竭、潔凈

2、無(wú)污染、可再生等優(yōu)太陽(yáng)能有取之不竭、潔凈無(wú)污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)l以水、生物質(zhì)等可再生物資為原料，利用太陽(yáng)以水、生物質(zhì)等可再生物資為原料，利用太陽(yáng)能制氫則是從根本上解決能源及環(huán)境污染問(wèn)題能制氫則是從根本上解決能源及環(huán)境污染問(wèn)題的理想途徑的理想途徑太陽(yáng)能制氫的可能途徑太陽(yáng)能制氫的可能途徑l太陽(yáng)能發(fā)電與電解水制氫太陽(yáng)能發(fā)電與電解水制氫l太陽(yáng)能高溫集熱分解水太陽(yáng)能高溫集熱分解水l重整生物制氫重整生物制氫l光生物制氫光生物制氫l光催化制氫光催化制氫其中利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫其中利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫被稱為被稱為“21 世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)”半導(dǎo)體光催化制氫原理半導(dǎo)體光催化制氫原理l本征吸收：

3、半導(dǎo)體吸收本征吸收：半導(dǎo)體吸收能量能量等于或大于等于或大于禁帶寬禁帶寬度度( Eg ) 的光子的光子,將發(fā)生將發(fā)生電子由價(jià)帶向?qū)У能S電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷遷l本征吸收在價(jià)帶生成空本征吸收在價(jià)帶生成空穴穴hVB+，在導(dǎo)帶生成電，在導(dǎo)帶生成電子子eCB-，這種，這種光生電子光生電子-空穴對(duì)空穴對(duì)具有很強(qiáng)的還原具有很強(qiáng)的還原氧化活性氧化活性半導(dǎo)體沒(méi)有連續(xù)的能級(jí)促進(jìn)半導(dǎo)體沒(méi)有連續(xù)的能級(jí)促進(jìn)電子和空穴的復(fù)合，使得電電子和空穴的復(fù)合，使得電子子空穴對(duì)有足夠的時(shí)間參空穴對(duì)有足夠的時(shí)間參與界面電子轉(zhuǎn)移與界面電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)帶導(dǎo)帶（CB）：由一系列彼此分散但：由一系列彼此分散但能量相近的能級(jí)構(gòu)成，能級(jí)與大分子能量相

4、近的能級(jí)構(gòu)成，能級(jí)與大分子晶體的導(dǎo)電性有關(guān)晶體的導(dǎo)電性有關(guān)價(jià)帶價(jià)帶（VB）：由一系列彼此靠得很近：由一系列彼此靠得很近的能級(jí)構(gòu)成，能級(jí)大小與組成晶體的的能級(jí)構(gòu)成，能級(jí)大小與組成晶體的原原子之間存在的共價(jià)鍵有關(guān)子之間存在的共價(jià)鍵有關(guān)帶隙帶隙張金龍張金龍.陳鋒陳鋒.何斌何斌.光催化光催化.M.上海。華東理工大學(xué)出版社上海。華東理工大學(xué)出版社:2004.72 典型的光催化制氫催化劑典型的光催化制氫催化劑l2.1紫外光響應(yīng)光催化劑紫外光響應(yīng)光催化劑l2.2可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑l2.3異相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑異相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑l2.4助催化劑助催化劑2.1 紫外光響應(yīng)光催化劑紫外光響應(yīng)

5、光催化劑研究發(fā)現(xiàn)處于研究發(fā)現(xiàn)處于亞穩(wěn)態(tài)晶型亞穩(wěn)態(tài)晶型的的銳鈦礦銳鈦礦往往顯示出往往顯示出 很優(yōu)越的光催化性能很優(yōu)越的光催化性能 澳大利亞澳大利亞ARC納米功能材料研究中心研究結(jié)果納米功能材料研究中心研究結(jié)果表明，通過(guò)表明，通過(guò)F離子表面作用，離子表面作用，TiO2活性面（活性面（001）晶面可更多的暴露，從而獲得更高的光催化活晶面可更多的暴露，從而獲得更高的光催化活性性溫福宇溫福宇.楊金輝楊金輝.宗旭宗旭.太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展.J.化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展，2009.11(21):228523022.1.1紫外光響應(yīng)的紫外光響應(yīng)的TiO2銳鈦礦銳鈦礦金紅石金紅石四方晶系四

6、方晶系板鈦礦板鈦礦斜方晶系斜方晶系2.1.2其他紫外光響應(yīng)的光催化劑其他紫外光響應(yīng)的光催化劑以鈣鈦礦型的以鈣鈦礦型的SrTiO3為代表的為代表的鈦酸鹽系列鈦酸鹽系列具有共角的具有共角的TaO6八面體結(jié)構(gòu)的八面體結(jié)構(gòu)的堿金屬和堿土金堿金屬和堿土金屬鉭酸鹽系列屬鉭酸鹽系列-Kudo 等首先發(fā)現(xiàn)等首先發(fā)現(xiàn) 其中其中, 2wt% NiO擔(dān)載的擔(dān)載的NaTaO3 : La (2%) 其紫其紫外光分解純水的表觀量子效率可達(dá)到外光分解純水的表觀量子效率可達(dá)到56%是迄是迄今為止在紫外光下分解純水今為止在紫外光下分解純水效率最高效率最高的光催化的光催化劑劑2.1 紫外光響應(yīng)光催化劑紫外光響應(yīng)光催化劑2.1.3

7、具有具有d10電子結(jié)構(gòu)的光催化劑電子結(jié)構(gòu)的光催化劑銦酸鹽銦酸鹽InO2錫酸鹽錫酸鹽SnO44- 銻酸鹽銻酸鹽SbO3-鍺酸鹽鍺酸鹽GeO44- 鎵酸鹽鎵酸鹽Ga2O42- 結(jié)果表明此類化合物結(jié)果表明此類化合物較大的光電子遷移率較大的光電子遷移率是光是光催化活性高的主要原因催化活性高的主要原因2.1 紫外光響應(yīng)光催化劑紫外光響應(yīng)光催化劑2.2 可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑溫福宇溫福宇.楊金輝楊金輝.宗旭宗旭.太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展.J.化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展，2009.11(21):22852302主要方法有：主要方法有：1.摻雜過(guò)渡金屬陽(yáng)離子以形成新的給體或供體能

8、級(jí)摻雜過(guò)渡金屬陽(yáng)離子以形成新的給體或供體能級(jí)2.摻雜電負(fù)性比摻雜電負(fù)性比O 低的元素如低的元素如C、N、S、P 等提高價(jià)帶等提高價(jià)帶電位電位3.用寬窄帶隙的半導(dǎo)體形成固溶體來(lái)降低禁帶寬度用寬窄帶隙的半導(dǎo)體形成固溶體來(lái)降低禁帶寬度光催化劑可見(jiàn)光化能級(jí)調(diào)變示意圖光催化劑可見(jiàn)光化能級(jí)調(diào)變示意圖(a :陰離子摻雜陰離子摻雜;b :陽(yáng)離子摻雜陽(yáng)離子摻雜;c :形成固溶體形成固溶體)進(jìn)行進(jìn)行能帶調(diào)變能帶調(diào)變，使催化光源從紫，使催化光源從紫外光降外光降到可見(jiàn)到可見(jiàn)光光導(dǎo)帶能級(jí)主要由過(guò)渡金屬離子的導(dǎo)帶能級(jí)主要由過(guò)渡金屬離子的 空軌道構(gòu)成價(jià)帶能級(jí)空軌道構(gòu)成價(jià)帶能級(jí)價(jià)帶能價(jià)帶能級(jí)級(jí)主要由主要由 O 的的2p 軌道

9、構(gòu)成軌道構(gòu)成陽(yáng)離子摻雜光催化劑陽(yáng)離子摻雜光催化劑陰離子摻雜光催化劑陰離子摻雜光催化劑固溶體光催化劑固溶體光催化劑硫化物和磷化物光催化劑硫化物和磷化物光催化劑半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑2.2 可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑 當(dāng)不同的半導(dǎo)體緊密接觸時(shí)當(dāng)不同的半導(dǎo)體緊密接觸時(shí),會(huì)形成會(huì)形成“結(jié)結(jié)”,在在結(jié)結(jié) 的兩側(cè)由于其能帶等的兩側(cè)由于其能帶等性質(zhì)的不同會(huì)形成空間性質(zhì)的不同會(huì)形成空間電勢(shì)差電勢(shì)差。這種空間電勢(shì)差的存在。這種空間電勢(shì)差的存在有利于電子有利于電子-空穴分離空穴分離,可提高光催化的效率可提高光催化的效率2.3 異相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑異相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑不同溫度焙燒后不

10、同溫度焙燒后TiO2 樣品體相樣品體相(實(shí)線實(shí)線) 和表面和表面(虛線虛線) 金紅金紅石含量石含量(a) 及及TiO2光催化分解水產(chǎn)氫活性光催化分解水產(chǎn)氫活性(b)圖圖Zhang J , Xu Q , Feng Z, et al . Angew. Chem. Int . Ed. , 2008 ,47 : 1766 17692.4 助催化劑助催化劑常見(jiàn)的助催化劑有：常見(jiàn)的助催化劑有： 貴金屬如貴金屬如Pt 、Pd、Ru、Rh、Au、Ir 等等; 氧化物如氧化物如RuO2 、NiO、RhxCr1-xO3; 硫化物如硫化物如MoS2 、WS2、PdS 等等; 復(fù)合型的如復(fù)合型的如NiPNiO 和和R

11、hPCr2O3Pt-PdS/CdS 三元催化劑上產(chǎn)氫過(guò)程示意圖三元催化劑上產(chǎn)氫過(guò)程示意圖Yan H , Yang J , Ma G, et al . J . Catal . , 2009 , 266 : 165 168助催化劑助催化劑能降低氧化或還原的過(guò)電位能降低氧化或還原的過(guò)電位能抑制能抑制H2和和O2復(fù)合生成復(fù)合生成H2O的逆過(guò)程發(fā)的逆過(guò)程發(fā)3 光催化制氫體系光催化制氫體系l光催化分解純水制氫光催化分解純水制氫l光催化分解光催化分解H2S等污染物制氫等污染物制氫l光催化重整生物制氫光催化重整生物制氫3.1光催化分解純水制氫光催化分解純水制氫 2003 年由日本年由日本Kudo 研究組合成的

12、研究組合成的摻摻La 的的NaTaO3光催化劑光催化劑是目前在紫外區(qū)具有最高是目前在紫外區(qū)具有最高分解純水活性的光催化劑分解純水活性的光催化劑 該光催化劑在該光催化劑在NiO作為助劑時(shí)作為助劑時(shí),分解純水的分解純水的量子產(chǎn)率達(dá)到量子產(chǎn)率達(dá)到56 %Kato H , Asakura K, Kudo A. J . Am. Chem. Soc. , 2003 , 125 :3082 30893.2光催化分解光催化分解H2S等污染物制氫等污染物制氫222H22SOHSH O222222hvSHxH OScat-222eHHH2S吸收解離吸收解離氧化氧化還原還原(or SOx2-,etc.)采用醇胺類有

13、機(jī)試劑作為采用醇胺類有機(jī)試劑作為H2 S 吸收劑及光吸收劑及光催化反應(yīng)溶液催化反應(yīng)溶液,以擔(dān)載貴金屬的以擔(dān)載貴金屬的CdS 作為作為光催化劑光催化劑,在可見(jiàn)光在可見(jiàn)光(420nm) 照射下照射下,首首次實(shí)現(xiàn)了室溫條件下將次實(shí)現(xiàn)了室溫條件下將H2S直接分解為氫直接分解為氫氣和硫的反應(yīng)氣和硫的反應(yīng):22HHhvSScat在在420nm處的量子效率高達(dá)處的量子效率高達(dá)30%Ma GJ , Yan HJ , Shi J Y, et al . J . Catal . , 2008 , 260 : 134 1403.3光催化重整生物制氫光催化重整生物制氫l以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,

14、以及分子量為以及分子量為10000 70000的白明膠蛋白質(zhì)為原料，在的白明膠蛋白質(zhì)為原料，在中性溶液中可放出中性溶液中可放出H2和和CO2；在堿性溶液中；在堿性溶液中有有H2和和NH3放出放出l另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的濾紙以另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的濾紙以及乳酸等都可以在光催化條件下產(chǎn)氫及乳酸等都可以在光催化條件下產(chǎn)氫Kawai T, Sakata T. Nature , 1980 , 286 : 474 4764 光催化制氫的超快光譜研究光催化制氫的超快光譜研究l用超快光譜的手段研究光催化劑可以獲得用超快光譜的手段研究光催化劑可以獲得半導(dǎo)體體內(nèi)光生電子、空穴復(fù)合半導(dǎo)體體內(nèi)光生電子

15、、空穴復(fù)合,表面缺陷表面缺陷態(tài)態(tài),表面或者近表面光生載流子的捕獲、轉(zhuǎn)表面或者近表面光生載流子的捕獲、轉(zhuǎn)移、分離過(guò)程及其對(duì)光催化活性影響的重移、分離過(guò)程及其對(duì)光催化活性影響的重要微觀信息要微觀信息時(shí)間分辨紫外可見(jiàn)吸收光譜時(shí)間分辨紫外可見(jiàn)吸收光譜時(shí)間分辨紅外光譜時(shí)間分辨紅外光譜熒光光譜熒光光譜溫福宇溫福宇.楊金輝楊金輝.宗旭宗旭.太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展.J.化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展，2009.11(21):228523025 太陽(yáng)能光催化制氫展望太陽(yáng)能光催化制氫展望 今后光催化制氫可從以下幾方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究：今后光催化制氫可從以下幾方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究：（1）加強(qiáng)基礎(chǔ)領(lǐng)域的研究，尤其強(qiáng)化光生載流子分離、）加強(qiáng)基礎(chǔ)領(lǐng)域的研究，尤其強(qiáng)化光生載流子分離、傳輸及反應(yīng)等微觀過(guò)程的機(jī)理研究，為催化劑的設(shè)計(jì)傳輸及反應(yīng)等微觀過(guò)程的機(jī)理研究，為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)提供理論指導(dǎo)（2）加強(qiáng)學(xué)科間交叉融合，從不同領(lǐng)域汲取營(yíng)養(yǎng)）加強(qiáng)學(xué)科間交叉融合，從不同領(lǐng)域汲取營(yíng)養(yǎng),如借鑒如借鑒生物光合過(guò)程、光伏電池生物光合過(guò)程、光伏電池p-n結(jié)及光電催化原理等，擴(kuò)結(jié)及